第五章配位滴定法ppt课件

1、第五章第五章 配位滴定法配位滴定法5 51 1 概述概述5 52 EDTA2 EDTA与金属离子的配合物及稳定性与金属离子的配合物及稳定性5 53 3 外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子与金属离子配合物配合物 稳定性的影响稳定性的影响5 54 4 滴定曲线滴定曲线5 55 5 金属指示剂及其它指示终点的方法金属指示剂及其它指示终点的方法5 56 6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定5 57 7 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用1.5 51 1 概概 述述 配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。定分析方法。 例如：例如：AgA

2、g+ +2CN+2CN= Ag(CN)= Ag(CN)2 2 滴定终点时：滴定终点时：AgAg+ +Ag(CN)+Ag(CN)2 2 =AgAg(CN)=AgAg(CN)2 2（白色）（白色）中心离子中心离子配位体配位体配位数配位数2.1 1、稳定常数、稳定常数f f稳稳2 22 2K KK K C CN N A Ag g A Ag g( (C CN N) )例如：例如：AgAg+ +2CN+2CN= Ag(CN)= Ag(CN)2 2 同一类型络合物，同一类型络合物，Kf 越大，络合物越稳定。越大，络合物越稳定。 如：如：Ag+2CN=Ag(CN)2 Kf=1021.1 Ag+2NH3=Ag

3、(NH3)2+ Kf=107.15 稳定性：稳定性：Ag(CN)2 Ag(NH3)2+3. 2 2、离解平衡常数、离解平衡常数 Ag(CN) Ag(CN)2 2 AgAg+ +2CN+2CNi i不稳不稳2 22 2- -K KK K Ag(CN)Ag(CN) CNCNAgAgK Ki i越小，络合物越稳定。越小，络合物越稳定。K Kf f和和K Ki i之间的关系为：之间的关系为：i if fK K1 1K K 4. 3 3、稳定常数的作用、稳定常数的作用（1 1）判断形成络合物的先后次序）判断形成络合物的先后次序含含NH3、CN溶液溶液AgAg(NH3)2+Ag(CN)2 K Kf fAg

4、(CN)Ag(CN)2 2 K Kf f Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2 + + 形成次序形成次序 Ag(CN)Ag(CN)2 2 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +5.（2 2）判断络合剂的置换关系）判断络合剂的置换关系含含Ag(NH3)2+溶液溶液CNAg(CN)2NH3 K Kf fAg(CN)Ag(CN)2 2 K Kf f Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2 + +6. 4 4、络合剂的种类、络合剂的种类 络合剂分有机和无机络合剂两类。络合剂分有机和无机络合剂两类。 有机络合剂应用广泛，原因为：有机络合剂应用广泛，原因为： 能与许多金属离子形成稳定络合物，

5、反应能与许多金属离子形成稳定络合物，反应速度快；速度快； 有适当的指示剂指示终点。有适当的指示剂指示终点。 无机络合剂的应用受到限制，原因为：无机络合剂的应用受到限制，原因为： 许多络合物不够稳定；许多络合物不够稳定； 逐级络合现象。逐级络合现象。7.5 52 EDTA2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性与金属离子的络合物及其稳定性 1 1、EDTAEDTA结构特点结构特点 乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTAEDTA，结构式为：，结构式为：CH2COOH CH2COOHNCH2COOHCH2COOH NH2CH2C氨基羧基羧基氨基二乙酸氨基二乙酸 EDTA EDTA在水中溶解度为在水

6、中溶解度为0.020.02克克/100/100克，故以它的盐克，故以它的盐作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。8.CH2COON NH2CHH2CCH2COOHCH2COOCH2COOHH+EDTA两个羧基上的两个羧基上的H转移到转移到N原子上，形成双偶极离子，在原子上，形成双偶极离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受H，形成六元酸形成六元酸。92 2、EDTAEDTA的离解平衡（六级离解平衡）的离解平衡（六级离解平衡）0.90.9a1a12 26 65 51010K K Y YHH Y YHHHH1

7、.61.6a2a25 54 41010K K Y YHHYYHHHHH6Y2+ H+ + H5Y+H5Y+ H+ + H4Y2.002.00a3a34 43 31010K KYYHH Y YHHHHH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ H2Y2- 676722a4a43 3222 21010K KY YH H Y YHHHH6.166.16a5a52 22 23 31010K K Y YHH HYHYHH26261010a6a63 34 41010K K HYHY YYHH H2Y2- H+ HY3-HY3 H+Y4-10 联系联系6 6级离解关系得出如下平衡关系级离解关系得出如下平衡关系

8、 由上式可见：由上式可见：v EDTAEDTA有七种存在形式：有七种存在形式： H6Y2、H5Y H4Y、H3Y、H2Y2、 HY3、Y4，在一定酸度下，各种形式按一定比例分配；在一定酸度下，各种形式按一定比例分配； v 酸度越高，平衡向左移动，酸度越高，平衡向左移动，Y4-越小；酸度越低，平衡向右越小；酸度越低，平衡向右移动，移动，Y4-越大。越大。 不同不同pH值时各种形式的分配。值时各种形式的分配。H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+pHpH升高升高pHpH降低降低11.vpH1 主要存在形式是主要存在形式是H6Y2+；vpH=

9、1.6 2.00 主要存在形式是主要存在形式是H4Y；vpH=2.0 2.67 主要存在形式是主要存在形式是H3Y；vpH=2.67 6.16 主要存在形式是主要存在形式是H2Y2；vpH=6.1610.26 主要存在形式是主要存在形式是HY3；vpH12时时 几乎完全以几乎完全以Y4-形式存在。形式存在。12 （1 1）EDTA与金属离子配位反应特点与金属离子配位反应特点v EDTA分子中分子中4 4个羧基氧、两个氨基氮上有孤对个羧基氧、两个氨基氮上有孤对电子，能与金属离子形成配位数为电子，能与金属离子形成配位数为4 4或或6 6的配合物。的配合物。v EDTA能与金属离子形成多个多元环，络

10、合物能与金属离子形成多个多元环，络合物稳定性高。稳定性高。 如如EDTA与与Fe3+、Ni2+ 、 Ca2+形成的络形成的络合物由合物由5 5个五元环组成。个五元环组成。 3 3、EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物MOCCNMNCCN五元环结构五元环结构4个个1个个13.Y-Ca14vEDTA与许多金属离子形成配位比为与许多金属离子形成配位比为11的稳定配合物，如：的稳定配合物，如： Ca2+Y4=CaY2- Fe3+Y4=FeY-vEDTA与金属离子的配合物大多带电荷，与金属离子的配合物大多带电荷，水溶性好，反应速度快。水溶性好，反应速度快。15. （2 2）配合物的稳定性）配合物

11、的稳定性EDTA与金属离子反应式简写成：与金属离子反应式简写成：MYMYKMYM+Y=MY配合物的稳定性取决于配合物的稳定性取决于金属离子和配合剂的性质。金属离子和配合剂的性质。16. 表表5 51 1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数与常见金属离子配合物的稳定常数阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79A13+16.10Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.76Pt2+16.30Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.63

12、Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.3Pb2+18.04Cr3+23.0Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+14.04VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.67Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0应用条件：应用条件：pH12中，中，Y总总=Y4返回返回金属离子无副反应金属离子无副反应碱碱金金属属碱碱土土金金属属过过渡渡元元素素及及稀稀土土元元素素三三价价及及四四价价金金属属离离子子17结结 论论 碱金属离子（如碱金属离子（如LiLi、NaNa）的配合物最不）的配合物最不稳定，不能直接滴定；稳定，不能直接滴定

13、； 碱土金属离子（碱土金属离子（BaBa2+2+CaCa2+2+）的配合物）的配合物lgKlgKMYMY8 81111； 过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、AlAl3+3+ (Mn (Mn2+2+CuCu2+2+）的）的配合物配合物lgKlgKMYMY15151919； 三、四价金属离子、三、四价金属离子、HgHg2+2+ 、SnSn2+2+配合物配合物lgKlgKMYMY2020。18.5 53 3 外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物稳与金属离子配合物稳 定性的影响定性的影响MYMYH HOHOHMHYMHYMOHYMOHY混合配位混合配位效应效应Y YH HN NH

14、YHYNYNYH H6 6Y Y酸效应酸效应干扰离干扰离子效应子效应M MOHOHL LM(OH)M(OH)MLMLM(OH)M(OH)n nMLMLn n羟基配羟基配位效应位效应辅助配辅助配位效应位效应主反应主反应副反应副反应191 1、EDTAEDTA酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数定义定义 由于由于H H与与Y Y4-4-作用，使作用，使Y Y4-4-参加主反应能参加主反应能力下降的现象称为酸效应。力下降的现象称为酸效应。 Y Y Y Y - -4 4Y Y( (H H) )酸效应系数酸效应系数平衡浓度平衡浓度能参加配位反应的Y能参加配位反应的Y YY度度TA各种存在形式总浓TA各种

15、存在形式总浓未参加配位反应的ED未参加配位反应的ED Y Y 4 44 420.由由EDTAEDTA的第六步离解可得出：的第六步离解可得出：由由EDTAEDTA的第五步离解可得出：的第五步离解可得出：( (1 1) )K K Y Y H H H HY Ya a6 64 43 3( (2 2) )K KK K Y Y H HK KK K Y Y H H H HK K H HY Y H H Y Y H Ha a6 6a a5 54 42 2a a6 6a a5 54 4a a5 53 32 22 2 将将(1)代入代入 Y YHH Y YHHYYHH Y YHH Y YHH HYHY YY Y Y

16、 2 26 65 54 43 32 22 23 34 421.由由EDTAEDTA的第四步离解可得出的第四步离解可得出: :由由EDTAEDTA的第三步离解可得出的第三步离解可得出: :(3)(3)K KK KK K YY HHK KK KK K YY HHHHK K Y YHHHH Y YHHa6a6a5a5a4a44 43 3a6a6a5a5a4a44 42 2a4a42 22 23 3将将(2)代入代入( (4 4) )K KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK K Y Y H H H HK K Y Y H H H HY Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a

17、 a3 34 44 4a a6 6a a5 5a a4 4a a3 34 43 3a a3 33 34 4将将(3)代入代入22.由由EDTAEDTA的第二步离解可得出的第二步离解可得出: :( (5 5) )K KK KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK KK K Y Y H H H HK KY Y H H H H Y Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 24 45 5a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 24 44 4a a2 24 45 5将将(4)代入代入由由EDTAEDTA的第一步离解可得出的第一步离解可得出:

18、:( (6 6) )K KK KK KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK KK KK K Y Y H H H HK K Y Y H H H H Y Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 14 46 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 14 45 5a a1 15 56 62将将(5)代入代入23将将 (1)(1)、(2)(2)、(3)(3)、(4)(4)、(5)(5)、(6)(6)式代入式代入YY 式并提公共项式并提公共项YY4 4 得：得：a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2

19、 2a a1 16 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 25 5a a6 6a a5 5a a4 4a a3 34 4a a6 6a a5 5a a4 43 3a a6 6a a5 52 2a a6 64 4K KK KK KK KK KK K H HK KK KK KK KK K H HK KK KK KK K H HK KK KK K H HK KK K H HK K H H1 1 Y YY Y 24.a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 16 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 25 5a a6 6a a5

20、5a a4 4a a3 34 4a a6 6a a5 5a a4 43 3a a6 6a a5 52 2a a6 6- -4 4Y Y( (H H) )K KK KK KK KK KK K H HK KK KK KK KK K H HK KK KK KK K H HK KK KK K H HK KK K H HK K H H1 1 Y Y Y Y 酸效应系数随溶液酸度增加而增加酸效应系数随溶液酸度增加而增加25酸效应与酸效应与EDTAEDTA络合能力的关系：络合能力的关系：A络合能力越弱。A络合能力越弱。副反应越严重，EDT副反应越严重，EDTH H越大，EDTA越大，EDTA发生副反应；发生

21、副反应；H HEDTAEDTA，YYY Y 1，1，H H44Y(H)Y(H)与未与络络合合能能力力 Y Yp pH H H H4 4Y Y( (H H) )1 1 ， Y YY Y1 12 2， p pH H ， Y Y Y Y多多数数情情况况下下， Y Y( (H H) )4 4Y Y( (H H) )4 4126.表表5-2 5-2 不同不同pHpH值时的值时的1g1gY(Y(H)H) 返回返回pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.

22、084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00272 2、金属离子的配位效应及副反应系数、金属离子的配位效应及副反应系数（1 1）羟基配位效应）羟基配位效应 金属离子在水中和金属离子在水中和OHOH- -生成各种羟基化配离生成各种羟基化配离子使金属离子参与

23、主反应能力下降的现象。子使金属离子参与主反应能力下降的现象。n nn n2 22 21 1n n2 2n n2 2 O OH H O OH H O OH H1 1 M M M M( (O OH H) ) M M M M( (O OH H) ) M M M MO OH H 1 1 M M M M( (O OH H) ) M M( (O OH H) ) M MO OH H M M M M( (O OH H) )28（2 2）辅助配位效应）辅助配位效应 金属离子在水中与金属离子在水中与辅助配位剂辅助配位剂作用的现象。作用的现象。n nn n3 33 32 22 21 1n n2 2n n2 2LLL

24、LLLLL1 1MM MLMLMM MLMLMMMLML1 1MM MLML MLMLMLMLMMM M( (L L) )29（3 3）金属离子总副反应系数）金属离子总副反应系数MM MLMLMLML M(OH)M(OH)MOHMOHMMMM M M n nn nM M1 1M M( (O OH H) )M M( (L L) )M M30 3 3、条件稳定常数、条件稳定常数EDTAEDTA与金属离子的络合反应式为：与金属离子的络合反应式为：MYMYKMYM+Y MYY(H)Y(H) Y Y YY存在酸效应时：存在酸效应时：4 4Y(H)Y(H)/Y YMMMYMYK KMYMYY YM MM

25、MY YK KK K Y Y M M M MY Y Y Y( (H H) )(1)(1)考虑考虑EDTAEDTA酸效应酸效应31.(2)(2)考虑金属离子配合效应考虑金属离子配合效应M M M M MM：存在配合效应时存在配合效应时YY/M M MYMYMYMYMYMYK KMYMYM MY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y M M32(3)(3)考虑金属离子配合效应、考虑金属离子配合效应、EDTAEDTA酸效应酸效应M M M M MMY(H)Y(H) Y Y YYY(H)Y(H)M M Y Y M M MYMYMYMYMYMYK KMYMYY YM MY(H)

26、Y(H)M MK KMYMYK K Y YM M MYMYY Y（H H）1 1g g1 1g g1 1g gK Kl lg gK KM MM MY YY YM M33 (1) pH (1) pH范围的确定范围的确定 最高最高pH pH 不使金属离子发生羟基化反应的不使金属离子发生羟基化反应的pHpH条件，条件，由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算。由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算。 最低最低pHpH 根据酸效应估算，取决于滴定允许的误根据酸效应估算，取决于滴定允许的误差和检测终点准确度。差和检测终点准确度。4 4、配位滴定中适宜、配位滴定中适宜pHpH条件的控制条件的控制34测定单一金属离子

27、的条件：测定单一金属离子的条件：6 6K Kl lg g( (c cM MY YM M)Y（H）Y（H）1g1g1gK1gKK KlglgMYMYMYMY6 6- -Y（H）Y（H）MYMYM M1gK1gKlgclgc1g1g 0.1%0.1%允许相对误差：允许相对误差：0.5)0.5)- -(0.2(0.2pMpM35. 例：试计算例：试计算EDTAEDTA滴定滴定0.01mol/LCa0.01mol/LCa2+2+溶液溶液允许的最低允许的最低pH pH （lgKlgKCaYCaY=10.69=10.69）。）。 解：已知解：已知c=0.01mol/L c=0.01mol/L 1g1gH

28、H1gc+lgK1gc+lgKCaYCaY-6-6 1g0.01+10.69-61g0.01+10.69-62.69 2.69 查查表表5-25-2得：得：pH=7.6pH=7.6 Ca Ca2+2+离子允许的最小离子允许的最小pHpH值等于值等于7.67.6。 36.（2 2）林旁曲线（酸效应曲线）林旁曲线（酸效应曲线）林旁曲线的制作林旁曲线的制作(c(cM M=0.01mol/L)=0.01mol/L) 各种金属离子的各种金属离子的1gK1gKMYMY代入代入 1g1gY(Y(H)H)1gK1gKMYMY8 8 求出对应的求出对应的 (1g(1gY(Y(H)H) )最大最大 查表查表5-2

29、5-2得对应的得对应的(pH(pH值值) )最小最小 金属离子的金属离子的1gK1gKMYMY值值( (或或1g1gH H) )(pH(pH值值) )最小最小绘成曲线，如图绘成曲线，如图5-35-3所示。所示。37.图图5 53 EDTA3 EDTA酸效应曲线酸效应曲线38. （2 2）林旁曲线的作用）林旁曲线的作用 查出滴定某种金属离子允许的查出滴定某种金属离子允许的(pH(pH值值) )最小最小 在一定在一定pHpH值下滴定某种金属离子，是否有值下滴定某种金属离子，是否有其他金属离子的干扰。其他金属离子的干扰。 EDTA EDTA与金属离子形成配合物越稳定，允与金属离子形成配合物越稳定，允

30、许的许的pHpH值越低，如：值越低，如：)7.7(pH 10.69lgKCa)4(pH 16.5lgKZn)1(pH 25.1lgKFe22CaY2ZnY2FeY3碱碱性性弱弱酸酸性性强强酸酸性性： （3 3）考虑指示剂颜色变化对）考虑指示剂颜色变化对pHpH值要求值要求39.5 54 4 滴定曲线滴定曲线 滴定曲线滴定曲线 在配位滴定中，在配位滴定中，pMpM的变化规律对配的变化规律对配位剂位剂EDTAEDTA加入量所绘制的曲线。加入量所绘制的曲线。 配位滴定与酸碱滴定相似，但比其复杂，原配位滴定与酸碱滴定相似，但比其复杂，原因为：因为：M M有配合效应，有配合效应，Y Y有酸效应，酸碱滴定

31、中无此类有酸效应，酸碱滴定中无此类副反应；副反应； 随滴定体系条件而变，酸碱滴定中随滴定体系条件而变，酸碱滴定中K Ka a、K Kb b不变，故需用缓冲溶液控制溶液酸度。不变，故需用缓冲溶液控制溶液酸度。MYMYK Klglg 40计算滴定曲线时需注意：计算滴定曲线时需注意：在表征在表征MYMY稳定性时，需使用条件稳定常数；稳定性时，需使用条件稳定常数；除非除非pHpH12,12,否则都需考虑酸效应；否则都需考虑酸效应；不易水解或不与其它配位剂配位的金属离子，只不易水解或不与其它配位剂配位的金属离子，只需考虑酸效应需考虑酸效应( (如如CaCa2 2；易水解的金属离子，需考虑水解效应、酸效应

32、易水解的金属离子，需考虑水解效应、酸效应（如（如AlAl3 3 ）；）；易水解又与其它配位剂配位的金属离子，应考虑易水解又与其它配位剂配位的金属离子，应考虑水解效应、辅助配合效应、酸效应（如水解效应、辅助配合效应、酸效应（如ZnZn2+2+在氨缓在氨缓冲溶液中）。冲溶液中）。41 例例 用用0.01mol0.01molL L-1-1EDTAEDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20mL0.01mol20mL0.01molL L-1-1 LCa LCa2 2溶液，计算溶液，计算pH=12.0pH=12.0和和pH=9.0pH=9.0的的pCapCa。解：解：（1 1）pH=12.0pH=12.0已知：

33、已知：K KMYMY=10=1010.6910.69查查表表5 52 2得：得：pH=12.0pH=12.0时，时，lglgY(H)Y(H)=0.01=0.01MYMYY YM MK KK K滴定前滴定前2.02.0lg0.01lg0.01 lgCalgCapCapCaL L0.01mol0.01mol CaCa2 2-1-12 242化学计量点前化学计量点前如：加入如：加入EDTA19.98mLEDTA19.98mL5.305.30pCapCaL Lmolmol10105.05.019.9819.9820.0020.000.020.020.010.01 CaCa1 1- -6 62 2化学计

34、量点时化学计量点时1 1- -3 32 2L Lmolmol10105.05.020.0020.0020.0020.0020.0020.000.010.01 CaYCaY434 42 2Y YCaCa2 2CaYCaY平衡时：平衡时：x 3 310105.05.0 xx10.6910.692 23 3101010105.05.0 xx6.496.49pCapCa 化学计量点后化学计量点后如：加入如：加入EDTA20.02mLEDTA20.02mL10.6910.696 63 31010) )1010(5.0(5.010105.05.0 xxx1 1- -6 64 4L Lmolmol10105

35、.05.020.0220.0220.0020.000.020.020.010.01 YY7.697.69pCapCa 5.01010-6-6+ +x449 9. .0 0( (2 2) )p pH H 查查表表5 52 2得：得：pH=9.0pH=9.0时，时，lglgY(H)Y(H)=1.28=1.289.419.411.281.2810.6910.69Y YM M101010101010K KY(H)Y(H)MYMYK K按按pH=12.0pH=12.0时的方法，同样计算时的方法，同样计算pH=9.0pH=9.0时的时的pCapCa。45（1 1）化学计量点）化学计量点前，前，CaCa2+

36、2+ 与酸效与酸效应无关，故多重应无关，故多重曲线重合；化学曲线重合；化学计量点时和化学计量点时和化学计量点后的计算计量点后的计算与条件稳定常数与条件稳定常数有关，故出现多有关，故出现多重曲线。重曲线。（2 2）滴定突跃范）滴定突跃范围随围随pHpH而变，而变， pHpH愈大，突跃范围愈大，突跃范围愈大。愈大。图图5-4 0.01mol/LEDTA0.01mol/LEDTA滴定滴定0.01mol0.01molL L-1-1 LCa LCa2 2滴定曲线滴定曲线 46(1)(1)化学计量点前化学计量点前 曲线曲线位置因位置因pHpH值对辅助络合效值对辅助络合效应的影响而改变，应的影响而改变，pH

37、pH越大，越大，游离金属离子浓度越小，游离金属离子浓度越小， 曲线位置越高。曲线位置越高。（2 2）化学计量点后化学计量点后 曲线曲线位置因位置因pHpH值对酸效应的影值对酸效应的影响而改变，响而改变，pHpH越大，游离越大，游离金属离子浓度越小，曲线金属离子浓度越小，曲线位置越高。位置越高。（3 3）曲线突跃长短取决于）曲线突跃长短取决于酸效应、络合效应综合影酸效应、络合效应综合影响，最大的突跃不在响，最大的突跃不在pHpH最最大的曲线上，而与某一中大的曲线上，而与某一中间状态间状态pHpH相对应。相对应。图图55 滴定滴定0.01mol0.01molL L-1-1 LNi LNi2 2滴定

38、曲线滴定曲线 （NHNH3 3+ NH+ NH4 4+ + ）=0.1mol=0.1molL L-1-1 471 1、金属指示剂的作用原理、金属指示剂的作用原理 铬黑铬黑T T在在pHpH8 81111时，时，呈蓝色呈蓝色 加入铬黑加入铬黑T T M M铬黑铬黑T (MT (M铬黑铬黑T) T) 呈酒红色呈酒红色 加入加入EDTAEDTA M M EDTA (MEDTA (MEDTA) EDTA) 呈无色呈无色 化学计量点后，继续加入化学计量点后，继续加入EDTAEDTA k k（M M EDTA ) EDTA ) k(Mk(M铬黑铬黑T) T) M M铬黑铬黑T T EDTA EDTA 铬黑

39、铬黑T T (M(MEDTA) EDTA) 呈蓝色呈蓝色5 55 5 金属指示剂及其它指示终点的方法金属指示剂及其它指示终点的方法48 2 2、金属指示剂应具备的条件、金属指示剂应具备的条件 在滴定的在滴定的pHpH范围内，范围内，游离指示剂游离指示剂和和指示剂与指示剂与金属离子形成的络合物金属离子形成的络合物两者颜色有显著差别。两者颜色有显著差别。 指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适当的稳定性。当的稳定性。 指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，不生成胶体溶液或沉淀。不生成胶体溶液或沉淀。 金属指示剂应较稳定

40、，便于贮藏和使用。金属指示剂应较稳定，便于贮藏和使用。49. 3 3、常用的金属指示剂、常用的金属指示剂 铬黑铬黑T Tv 铬黑铬黑T T属于偶氮类染料，简称属于偶氮类染料，简称EBTEBT，为黑褐，为黑褐色粉末，带有金属光泽。色粉末，带有金属光泽。铬黑铬黑T有色络合物有色络合物50.H H2 2InIn- - HInHIn2- 2- InIn3- 3- 红色红色 蓝色蓝色 橙色橙色vpH6.0pH12pH12时时, ,呈呈橙色橙色； pHpH8 81111时，呈时，呈蓝色蓝色。 实验结果表明：实验结果表明：pHpH适用范围适用范围8 81111，在此，在此范围内与范围内与MgMg2+2+、C

41、aCa2+2+、ZnZn2+2+ Fe Fe2+ 2+ 、pbpb2+2+、HgHg2+2+等等形成酒红色络合物。形成酒红色络合物。51nHnH2 2I In n - - (H(H2 2I In n) )n n紫红色紫红色 棕色棕色v 固体铬黑固体铬黑T T性质稳定，但水溶液易发生性质稳定，但水溶液易发生聚合反应聚合反应和和氧化反应氧化反应。聚合反应如下：。聚合反应如下： pHpH6.56.5的溶液中，指示剂聚合后不能与金属离的溶液中，指示剂聚合后不能与金属离子显色。配制溶液时加入子显色。配制溶液时加入三乙醇胺三乙醇胺可减缓聚合速度。可减缓聚合速度。v 在在碱性碱性溶液中，空气中的溶液中，空气

42、中的O O2 2、Mn()Mn()、CeCe4+4+等能等能将铬黑将铬黑T T氧化并褪色。加入氧化并褪色。加入盐酸羟胺盐酸羟胺或或抗坏血酸抗坏血酸等还等还原剂，可防止其氧化。原剂，可防止其氧化。52. 配制指示剂方法配制指示剂方法 为防止铬黑为防止铬黑T T发生聚合、氧化反应，将其发生聚合、氧化反应，将其配成固体。配成固体。 铬黑铬黑T T与中性盐如与中性盐如NaC1NaC1按按1 1100100混合研细，混合研细，密封保存。使用时用药匙取约密封保存。使用时用药匙取约0.1g0.1g，直接加，直接加入溶液中。入溶液中。53. （2 2）钙指示剂）钙指示剂 水溶液：水溶液：pH=7pH=7左右，

43、左右，呈紫色呈紫色； pH=8pH=813.5 13.5 ；呈蓝色呈蓝色； pHpH13.513.5，呈橙色呈橙色； pH=12pH=1213, 13, 与钙形成红色络合物与钙形成红色络合物。 如：钙镁混合物中测定钙含量如：钙镁混合物中测定钙含量 调调pH=12pH=121313，生成，生成MgMg（OHOH）2 2； 加钙指示剂加钙指示剂 ，溶液呈红色；，溶液呈红色； 用用EDTAEDTA滴定，溶液由红色变为蓝色。滴定，溶液由红色变为蓝色。钙指示剂钙指示剂54.指示剂的配制指示剂的配制 纯钙指示剂是纯钙指示剂是黑紫色粉末黑紫色粉末，它的水溶液、乙醇溶液，它的水溶液、乙醇溶液均不稳定，常配成固

44、体指示剂，称为钙红，配方为：均不稳定，常配成固体指示剂，称为钙红，配方为： 钙指示剂钙指示剂NaC1NaC1（或（或KNOKNO3 3 、K K2 2SOSO4 4） 1 1100100或或1 1200200 混合后的指示剂也能逐渐被氧化，放置数月后色素混合后的指示剂也能逐渐被氧化，放置数月后色素浓度减少浓度减少101020%20%，分解产物不影响指示剂的变色。，分解产物不影响指示剂的变色。555 56 6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定1 1、控制溶液酸度法、控制溶液酸度法（1 1）若溶液中存在两种金属离子）若溶液中存在两种金属离子M M、N N：满足满足相对误差相对误差 0.5% 0

45、.5%PM0.3PM0.3控制溶液酸度法分别滴定的条件：控制溶液酸度法分别滴定的条件：5 5lgKlgK cM=cN56: :要选择滴定Bi要选择滴定Bi, ,和Pb和Pb如：溶液中含Bi如：溶液中含Bi3 32 23 3-1-12 22 23 3L Lmolmol1010 PbPb BiBi18.0418.04lgKlgK27.94,27.94,lgKlgK: :1可知1可知查表5查表5PbYPbYBiYBiY9.99.918.0418.0427.9427.94lgKlgK3 3i i可用控制酸度法滴定B可用控制酸度法滴定B0.70.7pHpH: :3可知3可知查图5查图5minmin开始水

46、解开始水解BiBi2,2,pHpH3 32.02.00.70.7: :适宜pH范围适宜pH范围57（2 2）若溶液中存在多种金属离子：）若溶液中存在多种金属离子：比较混合物中各组分离子与比较混合物中各组分离子与EDTA形成配合物稳定形成配合物稳定常数大小，首先被滴定的是常数大小，首先被滴定的是KMY最大的金属离子；最大的金属离子；判断判断KMY最大的金属离子与相邻金属离子之间有无最大的金属离子与相邻金属离子之间有无干扰；干扰；若无干扰，则确定若无干扰，则确定KMY最大的金属离子测定的最大的金属离子测定的pH范范围；其它离子的测定依此类推；围；其它离子的测定依此类推；若有干扰，需采取隐蔽、解蔽或

47、分离方式去除干扰。若有干扰，需采取隐蔽、解蔽或分离方式去除干扰。58。AlAl, ,滴定Fe滴定Fe能否用控制酸度法分别能否用控制酸度法分别, ,L Lmolmol1010浓度皆为浓度皆为, ,MgMg, ,CaCa, ,AlAl, ,如：溶液中含Fe如：溶液中含Fe3 33 31 1- -2 22 22 23 33 38.698.69lgKlgK10.69,10.69,lgKlgK16.3，16.3，lgKlgK25.1,25.1,lgKlgK: :已知已知MgYMgYCaYCaYAlYAlYFeYFeY5 58.88.816.316.3- -25.125.1lgKlgKlgKlgKlgKl

48、gKAlYAlYFeYFeY不干扰不干扰时Al时Al测定Fe测定Fe3 33 3开始水解开始水解FeFe2.2,2.2,pHpH1,1,pHpH: :3可知3可知查图5查图53 3minmin2.22.21 1: :适宜pH范围适宜pH范围5 55.615.6110.6910.69- -16.316.3lgKlgKlgKlgKlgKlgKCaYCaYAlYAlY测定测定不干扰Al不干扰AlMgMg, ,CaCa3 32 22 259 2 2、掩蔽和解蔽方法、掩蔽和解蔽方法 当被测金属离子和干扰离子的配合物稳当被测金属离子和干扰离子的配合物稳定常数相差不大时，不能用控制酸度的方法定常数相差不大时

49、，不能用控制酸度的方法进行分别滴定，可利用隐蔽剂降低干扰离子进行分别滴定，可利用隐蔽剂降低干扰离子的浓度消除干扰，这就是掩蔽作用。的浓度消除干扰，这就是掩蔽作用。60. （1 1）配位掩蔽法）配位掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物来利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物来消除干扰。消除干扰。 例：含例：含CaCa2+2+、MgMg2+ 2+ 、 FeFe3+3+、A1A13+3+ 水样，测水样，测定水的硬度时，定水的硬度时，FeFe3+3+、A1A13 3+ +的存在对测定有干扰。的存在对测定有干扰。 K(Fe K(Fe3+3+三乙醇胺三乙醇胺) ) K(FeK(Fe3+3+EDTA)

50、EDTA) K(A1 K(A13+ 3+ 三乙醇胺三乙醇胺) ) K(A1K(A13+ 3+ EDTA)EDTA) Fe Fe3+3+、A1A13+3+不干扰不干扰CaCa2+2+、MgMg2+ 2+ 的测定的测定Fe3+、A13+三乙醇胺络合物61. 含含A1A13+3+、 ZnZn2+2+试样，测定试样，测定ZnZn2+2+：A1A13+3+掩蔽后可用掩蔽后可用EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+A13+NH4FAlF63调节调节pH=5pH=5， 加入掩蔽剂加入掩蔽剂NHNH4 4F F62.配位掩蔽剂具备的条件配位掩蔽剂具备的条件 干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与干扰离子与掩蔽

51、剂形成的配合物应远比与EDTAEDTA形成的配合物稳定，且应为无色或浅色，形成的配合物稳定，且应为无色或浅色，不影响终点的判断。不影响终点的判断。 掩蔽剂不与待测离子配合或只形成很不稳掩蔽剂不与待测离子配合或只形成很不稳定的配合物，不干扰滴定剂与被测金属离子形定的配合物，不干扰滴定剂与被测金属离子形成配合物的反应。成配合物的反应。 掩蔽剂的应用有一定的掩蔽剂的应用有一定的pHpH范围，且应符合范围，且应符合测定要求。测定要求。63. 如：含如：含ZnZn2+2+、 A1A13+3+试样，测定试样，测定ZnZn2+2+，若，若pH=8pH=810,10,用铬黑用铬黑T T作指示剂，可用作指示剂，

52、可用NHNH4 4F F掩蔽掩蔽A1A13+3+。 含含A1A13+3+水样测定硬度水样测定硬度( (CaCa2+ 2+ 、MgMg2+2+) )，若在，若在pH=10pH=10时滴定，不可用时滴定，不可用NHNH4 4F F掩蔽掩蔽A1A13+3+的干扰的干扰。因：因：Ca2+NH4FCaF2可用三乙醇胺掩蔽可用三乙醇胺掩蔽A1A13+3+64.运用掩蔽剂还需注意它的性质和加入条件运用掩蔽剂还需注意它的性质和加入条件如：如：KCN剧毒，需在碱性条件使用，否则剧毒，需在碱性条件使用，否则有有HCN气体逸出气体逸出掩蔽掩蔽Fe3+和和Al3+时，掩蔽剂三乙醇胺要在时，掩蔽剂三乙醇胺要在酸性条件下

53、加入，然后再碱化，否则会生成酸性条件下加入，然后再碱化，否则会生成沉淀沉淀65 （2 2）沉淀隐蔽法）沉淀隐蔽法 利用干扰离子与加入的过量沉淀剂生成利用干扰离子与加入的过量沉淀剂生成难溶沉淀的方法。难溶沉淀的方法。 如：在含如：在含Ca2+ 和和Mg2+的溶液中测定的溶液中测定Ca2+,将溶液调至强碱性（将溶液调至强碱性（pH=1212.5）, , OHMg2+Mg(OH)2Mg2+不干扰Ca2+的测定， OH为Mg2+的沉淀掩蔽剂。66.沉淀反应具备的条件沉淀反应具备的条件 沉淀的溶解度小沉淀的溶解度小 否则反应不完全，掩否则反应不完全，掩蔽效果不好。蔽效果不好。 沉淀应是无色或浅色，结构致

54、密沉淀应是无色或浅色，结构致密 若颜若颜色深、体积大、吸附待测离子或指示剂，影色深、体积大、吸附待测离子或指示剂，影响终点的观察和测定结果。响终点的观察和测定结果。67.表表5 55 5 配位滴定中常用沉淀掩蔽剂配位滴定中常用沉淀掩蔽剂掩蔽剂 被掩蔽离子 被滴定离子 pH 指示剂 NH4F Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、稀土 Zn2+、Cd2+、Mn2+（有还原剂存在下） 10铬黑T Cu2+、Co2+、Ni2+ 10紫尿酸胺 K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10MgY铬黑T Na2S或铜试剂 Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+等 Ca2+、Mg2+ 10铬黑T H2

55、SO4 Pb2+ Bi3+ 1二甲酚橙 K4Fe(CN)6微量Zn2+Pb2+56二甲酚橙68.（3 3）氧化还原掩蔽法）氧化还原掩蔽法 利用干扰离子与加入的氧化还原剂发生氧化还原反利用干扰离子与加入的氧化还原剂发生氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰的方法，称为氧化还应，改变干扰离子价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。原掩蔽法。 如：用如：用EDATEDAT滴定滴定Zr4+、Tu4+ 、Bi3+时，时，Fe3+有干扰作用。有干扰作用。 加入加入盐酸羟胺盐酸羟胺或或抗坏血酸抗坏血酸后，后，Fe3+Fe2+，14.3314.33lgKlgK25.1,25.1,lgKlgK- -2 2-

56、 -FeYFeYFeYFeY 在强酸性溶液中在强酸性溶液中Fe3+不干扰测定。不干扰测定。69. 干扰离子高价态与干扰离子高价态与EDTAEDTA配合物的稳定常数配合物的稳定常数比低价态与比低价态与EDTAEDTA配合物小，可将低价离子氧化配合物小，可将低价离子氧化成高价酸根。成高价酸根。Cr3+ 、 VO2+氧化氧化Cr2O72- 、VO3-70（4 4）解蔽方法）解蔽方法 解蔽解蔽 对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏隐蔽产生的配合物，释放出被隐蔽的离子。坏隐蔽产生的配合物，释放出被隐蔽的离子。如：铜合金中存在如：铜合金中存在Cu2+、 Zn2+、

57、Pb2+ ，测测Zn2+、Pb2+。 v用氨水中和试液，加用氨水中和试液，加KCN，隐蔽，隐蔽Cu2+、 Zn2+；v在在pH10，以铬黑，以铬黑T为指示剂，以为指示剂，以EDTA滴定滴定Pb2+；v加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，释放加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，释放Zn2+；v以以EDTA滴定滴定Zn2+ 。3.3.预先分离法预先分离法在控制酸度法、掩蔽法均不能满意消除干扰离子时使用。在控制酸度法、掩蔽法均不能满意消除干扰离子时使用。715 57 7 配位滴定的方式应用配位滴定的方式应用 1 1、直接滴定法、直接滴定法 用用EDTAEDTA标准溶液直接滴定被测离子，按标准溶液直接滴定被测离子，按

58、消耗消耗EDTAEDTA标准溶液的浓度、体积计算被测离标准溶液的浓度、体积计算被测离子含量。子含量。 72直接滴定法必须满足的条件直接滴定法必须满足的条件 被测金属离子与络合滴定剂形成的络合物被测金属离子与络合滴定剂形成的络合物稳定性大；稳定性大； 络合反应速度很快；络合反应速度很快； 有变色敏锐的指示剂，无封闭现象；有变色敏锐的指示剂，无封闭现象； 在选用的滴定条件下，被测离子不发生水在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。解和沉淀反应。73可用直接滴定法测定的离子可用直接滴定法测定的离子 pH=1 pH=1，滴定，滴定BiBi3+ 3+ ； pH=1.5pH=1.52.5,2.5

59、,滴定滴定FeFe3+3+； pH=2.5pH=2.53.5,3.5,滴定滴定ThTh4+ 4+ ； pH=5pH=56 6 ，滴定，滴定ZnZn2+ 2+ 、PbPb2+ 2+ 、 CdCd2+ 2+ 、稀土、稀土 ； pH=9pH=910 10 ，滴定，滴定ZnZn2+ 2+ 、MnMn2+ 2+ 、 CdCd2+ 2+ 、稀土、稀土 ； pH=10 ,pH=10 ,滴定滴定MgMg2 + 2 + ； pH=12pH=121313，滴定，滴定CaCa2+ 2+ 。74. 2 2、返滴定法、返滴定法 试液中先加入已知过量的试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，使待标准溶液，使待测离子与测离

60、子与EDTAEDTA完全配合，再用其它金属离子的标准完全配合，再用其它金属离子的标准溶液滴定过量的溶液滴定过量的EDTA，从而测定被测物质含量。，从而测定被测物质含量。 应用条件应用条件（1 1）待测离子（如）待测离子（如A13+ 、Cr3+）与）与EDTA配位速度配位速度很慢；又易水解和封闭指示剂；很慢；又易水解和封闭指示剂；（2 2）待测离子（如）待测离子（如Ba2+ 、Sr2+）能与）能与EDTA形成稳形成稳定的配合物，但无变色敏锐的指示剂定的配合物，但无变色敏锐的指示剂75.A13+Y4过量AlY Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY 2二甲酚橙二甲酚橙为指示剂为指示剂如：测定如：测定A1A