氧化铝陶瓷及其金属化技术

1、氧化铝陶瓷及其金属化技术 （MoMn法） 主讲人：谢文华主讲人：谢文华主主讲讲内内 容容氧化铝陶瓷配方组成、结构与性能0102金属化浆料配方组成、结构与性能03金属化陶瓷-放电管的生产工艺04产品的性能与质量检测方法05对金属化陶瓷产品质量的评价一、氧化铝陶瓷组成、结构及性能一、氧化铝陶瓷组成、结构及性能国内外实用化和配方采用的氧化铝陶配方体系有两种:1.美、苏配方体系；2.德日配方体系；3.韩国配方体系美国、苏联美国、苏联日本、德国日本、德国韩国韩国陶瓷93-95%Al2O3钙铝硅三元系钙铝硅三元系92-96%Al2O3钙镁铝硅四元系钙镁铝硅四元系93-95%Al2O3镁铝硅三元系镁铝硅三元

2、系晶相晶粒范围晶粒范围2.5-45um,平均晶粒平均晶粒15um,气孔气孔率高率高晶粒范围晶粒范围5-25um,5-25um,平平均晶粒均晶粒 12um12um, ,气孔率气孔率低低晶粒范围晶粒范围3-15um,平均平均晶粒晶粒8um,气孔率低气孔率低性能与与MoMn金属浆料匹金属浆料匹配性好，与金属结合好，配性好，与金属结合好，但瓷体密度、强度低，但瓷体密度、强度低，气密性差、性能分散气密性差、性能分散适合于金属化，与金属适合于金属化，与金属结合好，瓷体密度、强结合好，瓷体密度、强度高，气密性好、但对度高，气密性好、但对MoMn浆要求较高浆要求较高相对难于金属化，与金属相对难于金属化，与金属

3、结合好，瓷体密度、强度结合好，瓷体密度、强度高，气密性非常好，性能高，气密性非常好，性能集中集中强度封接平均强度高，大于封接平均强度高，大于400MPa,但但较分散较分散封接平均强度高，大于封接平均强度高，大于400MPa,且且较均匀较均匀封接平均强度中，大于封接平均强度中，大于300MPa,但拉力集中但拉力集中备注我国放电管通用配方体我国放电管通用配方体系系我国真空管、磁控管通我国真空管、磁控管通用配方体系用配方体系附件1：(放电管)95%陶瓷金属化结合层剖面图附件2：氧化铝粉体及93%瓷体SEM二、金属化浆料配方组成、结构与性能二、金属化浆料配方组成、结构与性能金属化浆料均为MoMn Al

4、Si体系，但为了与陶瓷相匹配，其组成与金属粉体选择与陶瓷组成、结构相一致。美国、苏联美国、苏联日本、德国日本、德国韩国韩国金属化组成MoMn AlSi体系Mo占50-65%MoMn AlSi体系Mo占70-80%MoMn AlSi体系Mo占60-70%MoMn层结构晶粒范围0.5-10um,平均晶粒3-5um,玻璃相、气孔率占25%左右；MoMn层厚度20-45um;完整、连续、不均匀晶粒范围0.5-5um,平均晶粒2-3um,玻璃相、气孔率占20%左右MoMn层厚度15-30um；完整、连续，较均匀晶粒范围0.3-3um,平均晶粒1-1.5um,玻璃相、气孔率占25%左右;MoMn层厚度15

5、-20um；完整、连续、均匀Ni层3-10um，完整、连续、不均匀3-5um，完整、连续、较均匀2-3um，完整、连续、均匀性能与陶瓷表面匹配性好，断裂面为陶瓷层；气密性差、拉力分散。与陶瓷结合好，断裂面为陶瓷金属层，气密性好、拉力较集中与陶瓷结合好，结合层致密，断裂面为金属层，气密性非常好，性能集中备注我国通用浆料配方我国正在改进的浆料配方附件3：金属粉SEM分析金属粉金属粉纯度纯度SEM照片照片Mo粉99.5%,晶粒大小3-10um，片状为主Mn粉99.5%,晶粒大小1-2um，球形为主。三、金属化陶瓷三、金属化陶瓷- -放电管生产工艺放电管生产工艺 粉料+烧结助剂研磨造粒干压烧结端面研磨

6、 或热压铸工艺生产清洗白瓷检验印刷MoMn浆料干燥保护气氛烧结活化镀Ni成品检验包装备注：1.粉料应选用低钠0.05%以下，原晶2-3um，转化率大于96%的氧化铝粉。Mo粉粒度应选用2-3um较均匀球形粉（国内Mo粉达不到此要求）。2.关键工序详细工艺说明如下。工艺说明1：粉料及造粒制浆：将氧化铝粉料和烧结助剂加成型添加剂进行研磨混合调节有一定流动性液体造粒：分压力式（高压喷嘴雾化）和离心式（高速旋转盘雾化）压力式造粒料特点：颗粒粗100-300um（60-150目）；颗粒苹果形，分布范围宽；流动性差70S，适合于压制大型产品。压力式造粒料特点：颗粒粗100-300um（50-150目）；颗

7、粒苹果形，分布范围较宽；流动性差70-75S，适合于压制大型产品。离心式造粒料特点：颗粒细80-180um（80-200目）；颗粒球形，分布范围窄；流动性好60-65S，适合于压制小型产品。 均混：为确保压制密度及收缩的一致性，造粒料需要分级和均混，均混过程中加入一定量的脱膜剂，防止粘膜。註：生产放电管应采用离心式造粒粉料，粒子小而均匀，流动性好，避免压制壁薄产品时缩腰。工艺说明2：成型成型分干压、等静压、热压铸三种成型方法，对比见下表对比项目对比项目干压成型干压成型等静压成型等静压成型热压铸成型热压铸成型其他其他适应性适应形状相对简单，精度要求较高，密度较好的中小型产品适应尺寸较大、密度要求

8、较高的产品；对于异形产品成型后还要进行坯体加工。适应形状相对复杂，对产品精度、密度等性能要求不高的中小型产品。产品质量、性能尺寸精度高、一致性好、良率高。产品密度高、强度等各方面性能较佳密度高，产品质量决定于后加工水平尺寸精度差、较分散、密度低，有微气孔。合格率较低成本压机模具投资大，但效率高，可一次性烧结设备投资大，效率低，不适合规模化生产设备、模具投资少，但效率低，需要两次烧结备注适合于生产放电管适合于生产真空开关管传统放电管生产工艺工艺说明3：排蜡及白瓷烧结排蜡：对于热压铸成型坯体由于加入了12-15%左右的有机物必须在烧结前进行预处理，否则烧结产品会出现气泡、开裂和变形。对于干压和等静

9、压坯体由于加入2%左右的有机物，因此，不需要单独排胶处理只要在白瓷烧结炉前段增设一排胶区或升温时在200-600度延长2-3小时即可。烧结：氧化铝陶瓷烧结，由于烧结温度高1600度以上，中性或氧化气氛烧结，因此一般采用电推板窑和气烧梭式窑以及气烧隧道窑。由于梭式窑截面较大，且为间歇式窑炉，烧结温差比较大。对于生产规模较大的厂家建议使用电推板窑，以确保产品的一致性。金属化陶瓷烧结比实际烧结温度高出30-50度，使刚玉晶粒长大至10-20um，学术上叫“过烧”，再经表面处理均匀粗化后以与金属颗粒相匹配。 所以，陶瓷烧结后的断面检查是非常必要的。为确保烧结产品不开裂、不起泡，应在200-600度区间

10、设置排胶区（电炉要装置循环热风）。工艺说明4：研磨与清洗研磨的目的主要是使瓷体端面变得平整，便于后道印刷，另外，使其表面均匀粗化使其更好地与金属相结合。研磨要采用两级研磨，先采用400目的金刚砂粗磨，再用1200目的细金刚砂细磨。不可以用200目以下的粗砂，防止损坏瓷体表面（产生微裂纹或凹坑）。清洗时加入少量草酸以清除污渍和少量玻璃相。工艺说明5：陶瓷金属化1.涂浆：涂浆的方法分手工涂浆和丝网印刷两种，一般采用丝网印刷为主（可以控制厚度及其均匀性）。2.陶瓷金属化厚度及其均匀性对封接强度和气密性有显著影响，一般金属化厚度要在16-20um，且完整、连续、均匀。太薄会导致金属层不完整、不连续；太

11、厚会由于膨胀系数差异导致金属层剥落。3.金属化烧结要控制温度在1450度左右，气氛一般采用20%左右的H2气为佳，且尽量使用连续式炉且进出口采用气氛转换保护装置，防止产品出口氧化和气氛不稳定。4.镀Ni(陶瓷二次金属化)：分化学镀和电镀，建议采用电镀镍质量比较稳定，一致性较好。电镀前，要用浓度为50%的盐酸浸泡产品一定时间除去金属化层表面氧化物，电镀时，调节镀液温度PH值、电流密度，采用低电流和小镍球电镀，这样镀层密度高且连续。四、产品的质量与性能指标检测方法序号序号检测项目检测项目检测内容检测内容检测方法检测方法检测标准检测标准1尺寸高度，内、外径，圆度千分尺2外观端面平整及金属化层均匀性、

12、变形、缺损、气孔、斑点等10倍放大镜3Al2O3含量92-95%4密度3.60-3.655剖片检查陶瓷晶粒、金属Mo晶粒、金属陶瓷接合面致密性、金属层厚度、Ni层厚度将陶瓷管壳剖开并进行研磨，用SEM或800倍光学显微镜观察6封接强度拉力ASTM规范7气密性封接后是否漏气ASTM规范8可焊性检查金属化烧结时是否氧化用镀好镍的样品12只埋入250度的锡槽中3秒,检查金属化面是否均匀涂上锡糕均匀挂锡9绝缘强度ASTM规范9.85KV/mm10体积电阻率ASTM规范0.00211抗弯强度ASTM规范最小250MPa第二部分：交流与讨论不同材质粉体的介电常数、抗折强度、致密性、绝缘强度等性能对比见京瓷

13、氧化铝材料特性表（可在网上下载）。一般93-95%氧化铝瓷特性差异性不大，比重3.6-3.7g/cm3，膨胀系数6.9-7.110-6，介电常,8.9-9.0、抗折强度大于250MPa、绝缘强度16106V/m。但与各生产厂的配方和工艺有很大关系。交流与讨论2如何控制陶瓷成品的绝缘强度；针孔、裂纹、金属化质量？1.提高陶瓷的绝缘强度的方法：选用低钠0.05%以下、低铁0.03%以下、转化率大于96%的氧化铝粉；配方体系采用四元系，引入氧化钡；降低玻璃相和气相含量；提高瓷体密度。2.减少针孔、裂纹的措施：采用干压或等静压成型，设置排胶区。成型时，粉料含水率不能过低等。3.提高金属化质量：采用丝网印刷，确保金属浆料层完整、连续、厚度均匀。烧结时要防止氧化。电镀时要采用小电流和小镍球，以提高镀层密度。交流与讨论3如何调整MoMn层热膨胀系数,使其匹配陶瓷和电极，并能起到较好的中间层过渡效果改善GDT的耐热冲击性能。1.MoMn浆料配方中加入15-25%左右的瓷料，以减少MoMn层的膨胀系数。2.白瓷烧结要让刚玉晶粒长大至10-15um，试验表明：一般陶瓷晶粒是金属晶粒的5-8倍容