水环境中固液相界面的相互作用

1、第四节水环境中固液界面的相互作用一、水中颗粒物的类别天然水中颗粒物主要包括各类矿物微粒,含有铝、铁、锰、硅水合氧化物等无机高分子,含有腐殖质、蛋白质等有机高分子。此外还有油滴、气泡构成的乳浊液和泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。下面分别叙述天然水体中颗粒物的类别。1、矿物微粒和粘土矿物天然水中常见矿物微粒为石英、长石、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。石英(SiO2、长石(KAlSi3O8等不易碎裂,颗粒较粗,缺乏粘结性。云母、蒙脱石、高岭石等粘土矿物则是层状结构,易于碎裂,颗粒较细,具有粘结性,可以生成稳定的聚集体。天然水中具有显著胶体化学特性的微粒是粘土矿物。粘土矿物是由其

2、它矿物经化学风化作用而生成,主要为铝或镁的硅酸盐,它具有晶体层状结构,种类很多,可以按照其结构特征和成分加以分类。2、金属水合氧化物铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在,在水环境中发挥重要的胶体化学作用。铝在岩石和土壤中是丰量元素。但在天然水中浓度较低,一般不超过0.1mg/L。铝在水中水解,主要形态是Al3+、Al(OH2+、A12(OH24+、Al(OH2+、A1(OH3,和Al(OH4-等,并随pH值的变化而改变形态浓度的比例。实际上,铝在一定条件下会发生聚合反应,生成多核配合物或无机高分子,最终生成Al(OH3的无定形沉淀物。铁也是广泛分布的丰量元素,

3、它的水解反应和形态与铝有类似的情况。在不的存在形态是Fe3+、Fe(OH2+、Fe(OH2+、Fe2(OH24+和Fe(OH3同pH值下,Fe(等。固体沉淀物可转化为FeOOH的不同晶型物。同样,它也可以聚合成为无机高分子和溶胶。锰与铁类似,其丰度虽然不如铁,但溶解度比铁高,因而也是常见的水合金属氧化物。硅酸的单体H 4SiO 4,若写成Si(OH4,则类似于多价金属,是一种弱酸,过量的硅酸将会生成聚合物,并可生成胶体以至沉淀物。硅酸的聚合相当于缩聚反应:462722(Si OH H Si O H O +所生成的硅酸聚合物,也可认为是无机高分子,一般分子式为22(n n m m Si O OH

4、 。 所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质,同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。3、 腐殖质腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质,其形态构型与官能团的离解程度有关。在pH 较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下,羟基和羧基大多离解,沿高分子呈现的负电荷相互排斥,构型伸展,亲水性强,因而趋于溶解。在pH 较低的酸性溶液中,或有较高浓度的金属阳离子存在时,各官能团难于离解而电荷减少,高分子趋于卷缩成团,亲水性弱,因而趋于沉淀或凝聚,富里酸因分子量低受构型影响小,故仍溶解,腐殖酸则变为不溶的胶体沉淀物。4、水体悬浮沉积物天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在,而是相互作用结合成为某

5、种聚集体,即成为水中悬浮沉积物,它们可以沉降进入水体底部,也可重新再悬浮进入水中。悬浮沉积物的结构组成并不是固定的,它随着水质和水体组成物质及水动力条件而变化。一般来说,悬浮沉积物是以矿物微粒,特别是粘土矿物为核心骨架,有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上,成为各微粒间的粘附架桥物质,把若干微粒组合成絮状聚集体(聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下,经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。5、其他湖泊中的藻类,污水中的细菌、病毒,废水排出的表面活性剂、油滴等,也都有类似的胶体化学表现,起类似的作用。二、胶体颗粒的性质1、胶体的表面电荷胶体粒子可通过三种途径获得电荷:(1表面化学反应

6、酸性介质中 12(n n M OH s H M OH H O s +碱性介质中1(n n M OH s MO OH s H +若12(n M OH H O +的数目=1(n MO OH 的数目,胶体的净电荷为零,有利于聚凝。在该pH 发生的情况称为等电点或零电荷点(ZPC ,Zero Point of Charge 。 pH ZPC 对不同金属氧化物有不同数值,而且每种氧化物均是常数,与溶液中非电位离子的浓度无关。(2 离子吸附胶体颗粒通过离子吸附能够得到电荷,这种现象包含离子粘附在胶体表面,通过氢键或范德华力相互作用过程,但这里没有形成常规的共价键。(3离子置换在一些粘土矿物中,SiO 2是

7、一基本化学单元,用Al (取代晶格中一些,生成一个净带负荷的位置。SiO 2+Al (Al O -2+ Si (2、双电层模型胶体表面存在电荷后,使溶液中界面区域内的电荷分布被扰乱而形成局部的不均等分布,由此构成双电层。Stern 提出由紧靠界面的固定层和分散分布的扩散层构成的模型(S 型,即是用一个假想的分界面来划分双电层的水中部分。第一层是在表面上专属吸附的离子,构成紧密的Stern 层,第二层则是扩散层(图c ,Stern 层中吸附的离子受到静电作用和专属作用,如果专属作用超过了静电作用,Stern层的电荷将变得比表面电荷有更强的正电性(图d。 3、胶体粒子的凝聚水中胶粒大小约为1100

8、nm,所以一般不能用沉降或过滤的方法从水中除去这些颗粒物质。胶体颗粒基本有两类,即亲水胶粒和疏水胶粒。亲水胶粒的受溶剂化程度高,颗粒被水壳层所包围,所以在水体中很难凝聚沉降。这一类胶粒多数是生物性的物质,例如可溶性淀粉、蛋白质和它们的降解产物以及血清、琼脂、树胶、果胶等。水体中的疏水胶粒成分一般由粘土、腐殖质、微生物等经分散后产生,这些胶粒的表面带电(一般带负电,较容易通过某些天然或人为因素的作用而凝聚沉降下来。胶体的凝聚有两种基本形式,即凝结和絮凝。胶体粒子表面带有电荷,由于静电斥力而难以相互靠拢,凝结过程就是在外来因素(如化学物质作用下降低静电斥力,从而使胶粒合在一起。絮凝则是借助于某种架

9、桥物质,通过化学键联结胶体粒子,使凝结的粒子变得更大。在用化学试剂处理废水的一种被称为化学混凝单元操作中,能同时发生凝结和絮凝作用,所产生的絮状颗粒又进一步吸附水溶性物质和粘附水中悬浮粒子,由此构成了一个相当复杂的物理化学过程。这种过程是去除废水中胶粒和细小悬浮物的一种有效方法,所加入的化学试剂称为化学混凝剂。三、水环境中颗粒物的吸附作用1、固体表面的吸附作用水环境中胶体颗粒的吸附作用大体可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附等。首先,由于胶体具有巨大的比表面和表面能,因此固液界面存在表面吸附作用,胶体表面积愈大,所产生的表面吸附能也愈大,胶体的吸附作用也就愈强,它是属于一种物理吸附。其次,由

10、于环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子,在吸附过程中,胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其它阳离子,因此把这种吸附称为离子交换吸附,它属于物理化学吸附。这种吸附是一种可逆反应,而且能够迅速地达到可逆平衡。该反应不受温度影响,在酸碱条件下均可进行,其交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关。对于那些具有可变电荷表面的胶体,当体系pH高时,也带负电荷并能进行交换吸附。离子交换吸附对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离子的吸附是有用的,但是对于那些在吸附过程中表面电荷改变符号,甚至可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上的现象无法解释。因此,近年来有学者提出了专属吸附作用。所谓专

11、属吸附是指吸附过程中,除了化学键的作用外,尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号,而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。在水环境中,配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。例如,简单的Al3+、Fe3+等高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号,但其水解产物却可达到这点。这就是发生专属吸附的结果。水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用,根据双电层理论,这种吸附作用发生在胶体双电层靠近表面的Stern层中,被吸附的金属离子进入Stern 层后,不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取,只能被亲和力更强的金属离子取代,或在强酸

12、性条件下解吸。专属吸附的另一特点是它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。例如,水锰矿对碱金属(K、Na及过渡金属离子(Co、Cu、Ni的吸附特性就很不相同。对于碱金属离子,在低浓度时,当体系pH在水锰矿零电位点(ZPC以上时,发生吸附作用。这表明该吸附作用属于离子交换吸附。而对于Co、Cu、Ni等离子的吸附则不相同,当体系pH在ZPC处或小于ZPC时,都能进行吸附作用,这表明水锰矿不带电荷或带正电荷均能吸附过渡金属元素。表3-5列出水合氧化物对重金属离子的专属吸附机理与交换吸附的区别。表3-5 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发

13、生吸附的表面净电荷的符- +,0,-号金属离子所起的作用反离子配位作用吸附时所发生的反应阳离子交换配位体交换发生吸附时要求体系的pH值零电位点CuPb。 (2氧化还原条件的变化：在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧 物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，并将使铁、锰氧化物 可部分或全部溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。 (3降低 pH 值：pH 值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增 加了金属离子的解吸量。在一般情况下，沉积物中重金属的释放量随着反应体系 pH 的升高而降低(见图 3-22。其原因既有 H+离子的竞争吸附作用，也有金属在低 pH 条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解等。因此，在受纳酸性废水排放的 水体中，水中金属的浓度往往很高。 (4增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形 成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属 从固体颗粒上解吸下来。 图 3-22 美国 White 河中 Zn 和 Cu 释放量与 pH