含磷环氧树脂及其在无卤化覆铜板中的应用 - 祝大同-

1、含磷环氧树脂及其在无卤化覆铜板中的应用祝大同(北京远创铜箔设备有限公司,北京100027摘要:本文综述了日本在含磷环氧树脂的研究进展,包括环状有机磷化合物的结构、合成、与环氧树脂反应的机理、含磷环氧树脂合成工艺、阻燃性能以及在无卤化阻燃FR-4覆铜板中的应用。关键词:覆铜板;含磷环氧树脂;阻燃;无卤化中图分类号:TM215.6;T Q323.5;TQ314.248文献标识码:A文章编号:1009-9239(200405-0061-04Phos p horated e p ox y resin for halo g en_freeand fire retardant co pp er clad

2、laminateZHU Da_ton g(Bei j in g YuannChuan g Co p p er f oil s E q ui p ment L t d,Bei j i n g100027,Chi naAbstract:This article summarizes the development of phosphorated epoxy resi n in Japan.The molecular structure,s y nthesis,mechani sm of reaction of9,10dih y dro-9-oxa-10-p hos-p ha p hanthrene

3、-10-oxide(DOPOwith e p ox y and use of the p hos p horated e p ox y in halo g en-free and fire retardant co pp er cl ad laminate are introduced.Key words:copper clad laminate;halogen-free;fi re retardant;phosphorated epoxy resin1引言根据世界有关机构最近分析、预测,在2005 2010年,由于包括/欧洲两个指令0(WEEE& RoH S,2006年7月1日生效在

4、内的各项有关禁止使有害含卤材料法令的实施,促使世界的无卤化基板材料用量迅速增加到占总用量的50%80%1。目前世界上多是采用阻燃的含磷环氧树脂来替换最常用的FR4覆铜板中的含溴环氧树脂。特别是日本CCL界近年在含磷环氧树脂开发获得较大的进展;我国无锡阿克力化工有限公司等在以环状有机磷化合物为原料合成含磷环氧树脂方面也获得初步的成果。20世纪80年代末至90年代中期,日本在开发无卤化FR-4覆铜板用阻燃树脂中,多采用在环氧树脂中添加磷化合物和脂肪族含磷阻燃剂26。但是这些方法制出覆铜板的耐热性、耐湿性以及板层间粘接性差。采用环氧树脂与含磷化合物直接反应合成的阻燃树脂可改善覆铜板耐热性和耐湿性7,

5、8。将环氧树脂与苯基膦酸化合物进行反应合成含磷阻燃树脂的方法9,由于苯基膦酸化合物本身含磷原子就少,为了提高阻燃性,需要加入较多的苯基膦酸化合物,这样改善板的耐湿性效果不明显。为了提高板的阻燃性和耐热性,采用部分多官能团的环氧树脂,并与含有两官能团的磷化合物进行反应10,但这种阻燃树脂的交联密度的增加,与铜箔的粘接性能下降。1999年日本采用二氢-9-氧代-10-磷杂菲(DOPO为典型代表的环状有机磷化合物为原材料合成了新型含磷环氧树脂的专利11,12出现不久,就在松下电工1316、住友电木17、东芝化学18等众多的日本覆铜板厂家得到了无卤化FR-4覆铜板的应用成果,它是目前日本FR-4的基板

6、无卤化采用的主要阻燃树脂。本文综述了日本此方面的最新发展。2环状有机磷化合物及其与环氧树脂的反应2.1结构和物性环状有机磷化合物又称为菲型(p henanthrene磷化合物,有多种衍生物。它可与环氧树脂、酚醛树脂等进行反应。制造阻燃环氧树脂的环状有机磷化合物收稿日期:2004-06-02作者简介:祝大同,男,高级工程师,长期从事覆铜板新产品的开发与生产工艺技术管理工作(E-mail:ton g6001,T el:010-*。为DOPO及其衍生物ODOPB(图1所示。DOPO ODOPB图1环状有机磷化合物DOPO、O DOPB的分子结构DOPO全称为9,10二氢9氧代10磷杂菲(9,10di

7、h y dr o-9-ox a-10-p hos p ha p han-thr ene-10-ox ide,为白色粉末或片状,相对密度1.373,熔点118e,沸点200e。在日本主要由三光化学公司生产,牌号为/H CA0。ODOPB全称为9氧代10磷杂菲对苯二酚(2-(6-o xido-6-H-dibenzo3c,e431,24oxa phosphori-6-y l1,4-benzenediol。羟基当量162g/eq,含磷量9.6%,三光化学公司的牌号为/HCAH Q0。2.2DOPO和ODOPB的合成在DOPO和ODOPB合成多种工艺路线中,其中一种工艺线路是:以醌类化合物和三氯化磷作为

8、主要原材料。醌类化合物(如邻-酚羟基醌和三氯化磷在非极性溶剂中,醌类化合物经过置换反应及成环反应,生成CDOP。在碱性水溶液(NaOH-H2O作用下,CDOP化合物再进行羟基化反应(在P原子上挂上-OH,从而得到H PPA。HPPA继续的反应生成DOPO。若DOPO再与对苯醌进行加成反应生成ODOPB。在整个反应过程中有多种添加物和生成物,要得到高纯度的DOPO或ODOPB是个技术难点,影响着含磷环氧树脂的质量特性。专利19,20总结了合成反应工艺,得出一些结论: (1磷化合物(至少含有一个可与醌化合物结合的活性氢与醌化合物在生成环状有机磷化合物的反应中,它们的摩尔比为1B1.01 1.40。

9、如果磷化合物比例过高(摩尔比值2以上,那么生成的有机磷化合物与环氧树脂的反应性就会过强。环氧树脂含磷过高就造成整个树脂的耐热性和粘接性降低。磷化合物的比例过低,环氧树脂中含磷少使阻燃效果下降。(2磷化合物的比例大小还与醌化合物的残留量相关。如果摩尔比在1以下,就会出现醌化合物残留较多。有挥发性的醌类化合物不与环氧基反应,会影响环状有机磷化合物与环氧树脂的反应,使含磷环氧树脂的耐热性降低。(3磷化合物与醌化合物反应的溶剂采用非极性(无醇性羟基并能溶解磷化合物的溶剂,例如二氧杂环已烷、苯、甲苯、二甲苯等。由于醌化合物中含有微量的有机酸杂质,会与醇性羟基进行反应,生成物会降低树脂的耐热性。(4醌化合

10、物与磷化合物的反应是放热反应,在反应初期过程中,有急剧的放热现象。醌化合物呈粉末状。因此,添加醌化合物的方法是在溶剂中溶解后分批加入或采用滴加的方法来使反应平稳。将醌类化合物加入到磷化合物中后,在50150e下反应4h以上。日本化药公司提出了有关该反应的催化剂和合成条件的相关问题:(1环状有机磷化合物与酚类化合物的反应所采用的酸性催化剂有:对甲苯磺酸、醋酸、甲酸等。碱性催化剂(叔胺类,可以是:三乙胺、三辛基胺、二乙基替乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙基胺、三乙醇胺、N-一甲基-N, N-二乙醇胺等。(2含羟甲基的酚类化合物与环状磷化合物的反应是在溶剂中及在加热条件下所进行的

11、。反应温度、时间、所用溶剂的不同,会使羟甲基的反应性出现差异。(3在缩合脱水反应过程中应随时将生成水从反应体系中排出。2.3DOPO和ODOPB与环氧树脂的反应(1反应机理台湾成功大学工程研究所的王春山等21对DOPO、ODOPB及其含磷环氧树脂合成进行了多年的研究,成果得到世界特别是日本同行较高的评价。他们对环状有机磷化合物的反应性研究中证明了具有酚性质的-OH官能基的反应性。东都化成公司研究了DOPO上的P-H中活泼氢与环氧基进行交联反应22。住友电木公司的研究发现,DOPO类环状有机磷化合物与酚醛树脂可直接进行反应。其反应机理是:DOPO中的P-H中的氢与酚醛树脂中的OH反应23。日本化

12、药公司提出: DOPO的P-H中的氢与酚类化合物上的羟甲基(-CH2OH进行脱水缩合反应24。住友电木公司、日本化药的这一试验结论对于合成含磷环氧树脂和采用酚醛环氧树脂、改性酚醛树脂固化剂、酚醛树脂为原料合成FR-4用的阻燃耐热性树脂,都具有实际的指导意义。(2合成工艺DOPO等与环氧树脂合成反应的工艺有/一步法0和/两步法0。松下电工公司专利2527介绍的DOPO等在二甲铵氯化物催化下与环氧树脂反应生成含磷环氧树脂的工艺是一步完成。 东都化成公司的合成反应工艺分成两步进行。首先是环氧树脂与催化剂三苯基膦在150e下反应3h后,再加入DOPO进行进一步的交联反应28,29。日本化药公司的专利3

13、0中提出了有两种不同的合成方法。第一种为/一步法0:在合成开始主要原材料环状有机磷化合物、酚类化合物、环氧树脂、甲苯全部加入,反应生成含磷环氧树脂。第二种为/两步法0:先将环状有机磷化合物、酚类化合物、甲苯加入反应,即环状有机磷化合物的P-H结构中的氢与酚类化合物上的羟甲基(-CH2OH进行脱水缩合反应,为了减少该反应的副产物(主要是剩余的含羟甲基物与酚类化合物的反应产物,应该在催化剂下反应为好。从理论上讲,该反应可使用碱性的催化剂,也可使用酸性的催化剂,但用碱金属或碱土金属的氢氧化物作为碱性催化剂会使环状有机磷化合物进行水分解反应而生成磷酸。该反应之后再加入环氧树脂,继续反应生成含磷环氧树脂

14、。大日本油墨化学工业公司专利中31,提出首先加入DOPO和甲苯。边搅拌边进行加热至70e。然后分批量加入(以防止发热现象1,4萘醌,反应完成后加入酚醛型环氧树脂(大日本油墨产:EPICLON N770,环氧当量188g。再继续升温至90e,然后加入三苯基膦。在160e下进行5h的反应。得到含磷量2.2%(质量比、环氧当量为380g的含磷环氧树脂。(3环氧树脂的类型关于DOPO等与环氧树脂反应合成含磷环氧树脂的几乎所有专利都采用了(或部分采用了酚醛型环氧树脂,包括苯酚型酚醛环氧树脂、甲酚型酚醛环氧树脂、烷基酚型酚醛环氧树脂、苯乙烯化酚醛型环氧树脂、萘酚醛型环氧树脂等。酚醛型环氧树脂不但可提高耐热

15、性,还可以使环氧树脂与DOPO反应的更完全。酚醛型环氧树脂所占原料的比例必须在20%以上才能使固化物有较好的耐热性、粘接性、固化性28。(4反应终点的控制DOPO等与环氧树脂反应的终点控制也是含磷环氧树脂合成工艺技术的关键部分。一般反应终点的控制手段有:¹在反应过程的后期,通过测定反应物的环氧当量来确定其终点。由于随着反应程度的加深,反应体系的环氧当量会减小。可以事先计算出它的理论值,当测定的环氧当量达到理论值的99%时,可以认为反应终点已经达到。º测定反应体系的酸价来判断反应程度。»采用液相色谱法测定出DOPO 的残留量,以此来准确控制反应的终点。(5磷含量的控

16、制含磷环氧树脂中的磷含量在2%4%为宜。磷含量可用吸光光度法进行测试31。当磷含量偏低时对覆铜板的耐水性、粘接性、阻燃性等方面改善效果不明显。而磷含量偏高时覆铜板的机械性能的降低。东都化成公司的专利提出28:甲酚型酚醛环氧树脂与DOPO合成的含磷环氧树脂中含磷量在2.0%时再制出的覆铜板的T g可达到144e,剥离强度可达到1.3kN/m,阻燃性可实现U L94-V0级,各方面性能的均衡性较好。3含磷环氧树脂的特性台湾成功大学工程研究所用ODOPB、四溴双酚A(T BBA、双酚A(BPA分别与双酚A型环氧树脂进行进行缩聚反应,合成的环氧树脂再用二苯胺甲烷(DMA作为固化剂固化,三种环氧树脂固化

17、物的耐热性、阻燃性见表1所示21。表1三种不同结构的环氧树脂固化物的耐热性、阻燃性对比配方例BPA+环氧TB BA+环氧ODOPB+环氧玻璃化温度T g,e134155161失重10%的热分解温度T d,e氧气中369311394氮气中398370397700e下残碳率,%氧气中61422氮气中122126阻燃性(UL94法V-2级V-0级V-0级阻燃元素含量,%0Br:17.26%P:2.12%用ODOPB、TBBA分别与酚醛树脂按照不同的比例制成固化剂,再分别以1B1的当量比与邻甲酚环氧树脂混合,两种固化物的测定数据见表2。可见环氧树脂中添加ODOPB固化物在耐热性、阻燃性等方面要优于添加

18、T BBA的固化物。表3是日本某环氧树脂生产厂开发的含磷环氧树脂的主要特性。它具有很好的阻燃性耐湿、耐热性以及粘接性,在原来含溴环氧树脂所使用的酮类、乙二醇醚类有机溶剂中仍具有很好的溶解性,并可使用各种固化促进剂,对玻纤布具有很好的浸渍性,生产出的半固化片具有很好的表面平滑性。它的固化速度要比溴化环氧树脂稍微缓慢些,因此,树脂胶化时间更易控制。表2ODOPB型环氧树脂的性能对比阻燃组份阻燃元素含量%玻璃化温度T g,e失重10%的热分解温度T d,e700e下残炭率,%阻燃性(U L94法氧气中氮气中氧气中氮气中ODOPB P:1.12.03.13.4183184185185420417425

19、4274214254274313232333840414949V-0级V-0级V-0级V-0级TBBA Br:5.812.922.134.41461351261133393913893854183953994112626272836383839V-1级V-0级V-0级V-0级表3含磷环氧树脂的特性性能项目性能指标外观液体色泽(加德纳法23环氧当量,g/e q496粘度,mPa#s1500固体量,w t%70含磷量,w t%3近年来日本在采用含氮酚醛树脂与含磷环氧树脂配合,制造无卤化FR-4覆铜板的技术方面获得很大进展。酚醛树脂不但可以与DOPO直接反应,而且还可以通过与固化剂反应引入其它阻燃成

20、分,这样可减少含磷环氧树脂用量,以提高板的耐热性、降低制造成本等。表4是采用一般的胺固化剂和含氮酚醛树脂固化剂配成的含磷环氧树脂胶液及其制出的覆铜板主要性能数据。表4含磷环氧树脂胶液及其FR-4覆铜板的主要性能树脂胶液组成及性能实例1实例2E XA-9710(以固体计100100双氰胺(DICY 2.1LA-7054(含氮酚醛树脂,以固体计 2.52-甲基-4-乙基咪唑0.30.05甲基溶纤剂2020二甲基甲酰胺2020树脂中的磷含量,% 2.9 2.4树脂胶液的胶化时间(160e,s500360覆铜板的主要性能覆铜板的厚度,mm 1.6 1.6玻璃化温度T g,e TM A法124125DS A法147149剥离强度(铜箔35L m,kN/m 2.2 2.2内芯层板剥离强度(铜箔35L