可降解形状记忆高分子复合材料的研究进展-

1、.11中国医疗器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5 收稿日期:2009-04-13作者简介:郑晓彤,博士研究生;周绍兵,教授,博士生导师基金项目:国家自然科学基金资助项目(50773065形状记忆材料是一种在我们生活中无处不在的智能材料,上到太空中的航天飞机,下到我们日常生活中的餐具,都会出现它的身影。具有形状记忆性的可生物降解复合材料材料,被称为21世纪第三代生物材料。在生物医学上被应用到骨组织固定、血栓治疗、人造器官修复、血管手术夹、药物释放等。这种材料用于手术后,无须再次手术,其分解产物为小分子,可随正常的新陈代谢排除体外;同时该生物材料具有形状记忆性,在特殊的人体手

2、术过程中起到非常简便的作用,使一些常规方法难于完成的手术能轻松的进行。它的应用可大大减轻病人的痛苦和手术治疗的费用,同时也极大地减少了繁琐的手术过程和医生的工作压力。因此,进行可生物降解形状记忆性聚合物/无机物复合材料地研究是一项具社会意义和广阔市场前景的工作。1 热致型形状记忆聚合物的记忆原理1.1 形状记忆聚合物的记忆机理材料的形状记忆效应不是一种固有特征,也就是说聚合物不能通过自己实现记忆效应,形状记忆实际上是产生于一种功能化聚合物的特有形态和一定地加工处理1。聚合物产生记忆效应的情况也是各不相同,比如:Yang 等人提出一种形状记忆性的非球状聚合物胶体2,通过微乳液技术合成一种聚醚的液

3、晶高分子纳米粒子时,当粒子尺寸在30nm 以下时是呈各向同性的球形,随着粒径的增加,纳米高分子变成了扁长的椭圆形,但是这并不是最终形状,当粒子尺寸到达1000nm 时,液晶高分子完全又变成了球形。还有来自生物体的形状记忆效应,不像登山者在绳子上会来回摆动,蜘蛛在悬掉时却从未被缠绕,Emile 等人把这种现象发表在Nature 杂志上,称之为蜘蛛丝具有一种扭力的形状记忆3。因此,可以说形状记忆聚合物是一种具有多个活性能力的功能聚合物。它的记忆机理正如图1所示,当它们受到适当刺激的时候,比如:热、光、电、磁、力、化学物质等,能从形状I(Initial改变到形状.12中国医疗器械信息2009年第15

4、卷第5期 Vol.15 No.5并采取冷冻等方式固定形状D ,当形状D 受到开始同样的刺激后,又会因分子运动而回复到最初的形状I 。以如此反复进行。热塑性形状记忆聚合物一般是嵌段线型共聚物,嵌段分子链中含有不同的相片段,Tg 或熔化温度(Tm相对较低的聚合物片段可视为形状记忆聚合物的软段,那么Tg 或Tm 相对较高的聚合物片段就称为硬段6。这里所说的软段和硬段实际上就是前面所说的可逆相和固定相,因为它们对聚合物的形状记忆效应的功能作用是一致的。比如:聚酯与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI作为软、硬段嵌段聚合可得到形状记忆聚合物,并在记忆过程中分别行使可逆相和固定相的作用7。(2热固性形状记忆聚合物

5、(Thermosetting SMP热固性聚合物一般是体型聚合物,呈化学交链的网状结构,加工成型后不能再受热熔化。如酚醛树脂,硫化橡胶等。热固性形状记忆聚合物能产生记忆效应,主要是依靠分子链随温度变化能记忆和回复形状变化,以及分子链中的交联结点来固化初始形状的8。这里的运动分子链便是可逆相,交联固定点是固定相。这类聚合物有聚异戊二烯(TPI,交联聚乙烯(PE,交联聚己内酯(PCL,乙烯-醋酸乙烯(EVA等等。如:己内酯通过紫外光辐射交联后,在Tm 以上范围内实施形状记忆测试,回复率达到了92%以上9。(3无定型形状记忆聚合物(Amorphous SMP无定型聚合物是分子链中没有结晶区的无规线型

6、聚合物,没有固定的熔点,材料的流动是各向同性,在不同温度呈现玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。无定型聚合物的记忆效应来于线型分子在玻璃态和高弹态之间的可逆移动,这里的固定相是指,分子链大量的无规缠绕而导致热运动时大分子的缠结10,或是分子链之间存在的氢键、范德华力等物理键形成的物理交联结构。比如:具有形状记忆特性的聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇的共聚物(P(AA-co-MMA/PEG,便是依靠分子之间的氢键作用固定聚合物形状的改变11。总之,从热致型形状记忆聚合物的分子机理可以看出,分子链的结构、数量、取向、密度等都直接影响着产生形状记忆效应的温度、速度,以及最后回复到初始形状的程度。1.4

7、 热致型聚合物记忆的热力学1.2 热致型形状记忆聚合物的记忆效应热致型形状记忆聚合物(Thermo-induced shape memory polymers的记忆效应是在温度变化的刺激下,聚合物的分子链具有热响应,并能存储产生的形变,以及再受刺激时会恢复到最初形状的现象。如图2,初始形状(Initial Shape的样品加热到可施加应力变形的相转变温度(Ttrans以上,材料被改变到所需要的暂时形状(Temporary Shape,并迅速在Ttrans 以下的某个低温区冻结、保存改变后的暂时形状,当再次加热到Ttrans 以上时,样品将从暂时形状回复到初始形状,整个过程便完成一次热致型的形状

8、记忆性行为4 。1.3 热致型聚合物记忆的分子学热致型形状记忆聚合物之所以有记忆效应,其分子结构必须是具有两相:形状记忆过程中保持固化并储存初始形状的固定相(Stationary phase和随着温度的变化而软化或固化的可逆相(Reversible phase5。但不同的聚合物,其代表两相结构的分子链段是不同的,以下为总结的三种类别:(1热塑性形状记忆聚合物(Thermoplastic SMP热塑性聚合物是指大分子之间以物理聚合,能溶于适当溶剂中,加热可熔融,冷却则固化成型,并可. 13中国医疗器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5热致型形状记忆聚合物在整个形状记忆实施过程中

9、要经历三次能量变化:从初始形状的平衡状态到升温形变时的能量变化,再到快速冷冻后的能量储存状态,最后升温回复到初始形状的热力学12。整个过程的表达需要涉及几个重要热动力学函数的推导。聚合物体系的基本热力学函数为:G = U + PV TS整个记忆过程是在常压下,且聚合物无体积变化,即:Vdp + pdV = 0因此,体系的自由能函数可推导为:dG = dU TdS SdT由热力学定律的状态函数性质,形状记忆过程的函数变化为:G = G 1 + G 2 + G 3这里的G 1为升温过程的自由能;G 2为形状变形过程的自由能;G 3为降温过程的自由能。并可以知道,G 1与G 3为升、降温过程的可逆自

10、由能变化,因此有:G 1 = G 3又材料的内能变化可忽略,即:dU = 0因此得到:G = G 2 = TdS为了表示体系在不同状态下的热稳定程度,引入熵的函数:S = klnW这里的W 表示聚合物在一定温度最大熵时,分子链无规构象的概率13。由上最后得到的热动力学公式可以很好地解释形状记忆过程。当在某个温度形状变形时,聚合物的分子链呈有序排列,因此分子链无规构象的概率降低,以至W 变小,得到dS<0,G =G 2 = TdS>0,自由能增加,体系为不稳定的热力学状态;此时迅速冷冻,便将不平衡的体系保存下来,当再次加热到变形温度时,分子链无规构象的概率增加,dS>0,G =

11、G 2 = TdS<0,自由能降低,整个体系又将回到稳定的热力学状态,也即自动回复到初始聚合物的形状。这便是热致型形状记忆聚合物记忆过程的热动力学机理,也可通过图3来分析理解。图3 热致型形状记忆聚合物的热动力学1.5 热致型聚合物记忆的粘弹力学从粘弹力学分析热致型形状记忆聚合物记忆机理的角度有很多种,既可以从温度-应力-应变关系的三维体系来模拟、解释记忆过程14;也可以理解为聚合物的形变是玻璃态、高弹态和粘流态三种状态的应力储存和分子松弛、固化。形状记忆循环过程的温度-应力-应变关系如图4所示。图4 热致型形状记忆聚合物记忆循环的示意图聚合物在A 点为初始状态,即应变(、应力(、温度(

12、T都为零;然后加热到B 点温度(>Ttrans,此时材料变软,但应力、应变没有变化;沿着B-C 对材料进行形状变形,应力、应变也都逐渐增加到D 、D ,因为聚合物大分子的应变要滞后于应力速度,所以BC 过程是一曲线;C-D 是表示将形变后的材料急速冷却,变化的应变被保存下来;DE 过程是应力去掉后,聚合物仍然具有良好的变形形状;当材料需要回复到初始形状时,再次加热到形变温度(>Ttrans,整个回复过程的温度-应力-应变关系如EFGH 曲线所示。材料回复到初始形状的程度是决定材料记忆性能的重要指标,可引入下面公式考察:R = D R D× 100%R 表示形状回复率,D

13、表示形状变形量,R 表示材料最终回复的应变量。如果聚合物具有好的形状记忆性能,那么R 将接近100%,也即在图4中的H 点.14中国医疗器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5B 点。有学者认为可用Maxwell-wiechert 弹簧与粘壶组成的粘弹力学模型来描述热致型形状记忆聚合物记忆过程15。如图5所示:络结构17。聚乳酸类复合聚合物更多的是嵌段共聚的复合形式。比如:聚乳酸与己二异氰酸酯(HDI、1,4-丁二醇(BDO嵌段聚合得到玻璃化转变温度在33C53C 范围,分子链段中PLA 作为软段、HDI-BDO 作为硬段的形状记忆材料18。除外,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA、聚氧

14、乙烷(PEO、聚乙二醇(PEG等聚合物都可以嵌段共聚得到形状记忆材料,其目的都是为了能达到材料的玻璃化转变温度可调(即直接影响到形状变形温度区间可调、降解速度可调、力学性能可改善等19。(2聚亚氨酯类聚亚氨酯作为聚合物,存在较低硬度等缺点,纳米纤维素便可作为增强相与聚亚氨酯复合。在复合物中,分子链作为软段的聚亚氨酯的熔点随着纤维素的增加而升高;纤维素每增加1wt%(质量比,复合物的模量将提高53wt%,且材料的形状记忆回复率也在95%以上20。聚亚氨酯也可以通过加入尿素来改善复合材料的机械性能、透明度、加工性能、生物降解性等21;通过改变交联、成分变化等手段,来调节复合物的软硬段比例、玻璃化转

15、变温度、熔化温度、延伸率等。(3聚己内酯类Lendlein A 和Langer R 教授在2002年发表在Science 杂志上的一篇文章就介绍了可医学应用的生物可降解形状记忆聚己内酯共聚物22。材料以-己内酯二醇(OCL为分子链的软段(可逆相,对二氧己酮二醇(ODX为分子链的硬段(固定相,通过2,2,4-三甲基二异氰酸己烷连接共聚而得。成型后的纤维的弹性应力在1-3MPa 之间,与软组织的机械应力是近似的23。形状记忆回复过程是拉伸200%长度的纤维在40C 条件下,20s 后回复到初始的卷曲状态。研究者已将材料进行了形状记忆的动物实验。Langer 等人在2006年又发现了具有三种形状变化

16、的生物可降解材料24。材料由聚-己内酯(PCL、聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA通过在光强122W/cm 2的紫外光照射下发生交联反应得到。第一个形状记忆临界转变温度是共聚物中PCL 的熔融温度,即T1trans=Tm,PCL 50C ;第二个形状记忆临界转图5 热致型形状记忆聚合物的粘弹力学模型聚合物升温到变形温度时,固定相仍处于玻璃态,因此其弹性模量(E f 和粘度(f 都比较高;但可逆相处在了高弹态,其弹性模量(E r 和粘度(r 都很低。此时材料在外力作用下将产生的形变由三部分形变组成:瞬时形变1、松弛形变2、蠕变形变3。即: = 1 + 2 + 3从上公式与图110分析,可以得到以下信

17、息:(1降温保存后的应变在保持时将发生1和3的恢复;2的恢复则为塑性变形,恢复的程度便很小,只有加热到形变温度时聚合物才会大量恢复2,也即材料在形状上回复到了初始状态;(2在变形时,可逆相处在了高弹态,弹性应变r趋于零,粘弹应变r 接近总的。而固定相仍处于玻璃态,弹性应变f 和粘弹应变f 都对总的有贡献16。因此,两相应变的关系便可表示为: = r = f + f2 可生物降解的热致型形状记忆复合物2.1 聚合物与聚合物的复合材料可生物降解的热致型形状记忆聚合物/聚合物复合材料基本上是两种或以上的聚合物通过嵌段或交联或混合的方式共聚得到的。主要有以下几类:(1聚乳酸类Bertmer 等人用紫外

18、(UV光交联的方法得到生物可降解形状记忆型的聚(乳酸-乙二醇共聚物。交联过程是,乳酸-乙二醇的预聚物在90C 的熔融态保持光强120W/cm 2的紫外光照25min ,得到共价交联的网. 15中国医疗器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5变温度是共聚物中PCHMA 的玻璃化转变温度,即T2trans=Tg, PCHMA 140C 。当固定的变形管加热到T1trans 以上时,材料回复到第一种形状;当继续加热到T2trans 以上时,材料回复到第二种形状,即初始形状。这种特有的有趣现象为生物可降解形状记忆复合材料在临床应用中更为复杂的操作提供了机会。(4其它类其它类的生物可降解

19、形状记忆聚合物复合材料也都是利用不同性质的可降解聚合物共聚在一起,发挥某种功能性分子链的特殊作用。如:丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸酯的共聚物便是一种晶体可不固定转变,形状记忆温度可调的记忆材料25;二甲基延胡索酸酯与1,4-丁二醇等的混合单体再与脂肪酸本体聚合得到一种特别的材料,其形状记忆回复过程中高分子的结晶分子也由到产生了转变26;而聚乙醇酸加入到生物可降解形状记忆的聚合物网络中,便能很好地调节材料的水解速度27;当聚对苯二甲酸乙二酯(PET与聚乙二醇(PEG交联共聚得到的形状记忆复合物,便具有智能振动控制的功能28;导电高分子聚吡咯与形状记忆聚亚安酯聚合物复合后,被发现能产生电压触发式的形状

20、记忆效应,当施加40V 电压时,材料能达到45C 以上的转变温度,并拥有85-90%的形状回复率29。2.2 聚合物与无机物的复合材料一般情况下,此类的复合材料是指具有形状记忆特性的聚合物里添加或连接增强相,即功能性的无机物。复合后的形状记忆机理仍保持基体相(聚合物的记忆特性,无机物发挥增强某些性能的作用。这里,所增强的无机物有可能是非完全降解的,由此可分为以下两类:(1非完全降解型这里,非完全降解的意思是增强相无机物在生物体内具有生物相容性或生物活性或无毒性,但是并不能在生物环境中发生水解或酶解等,不能产生人体可吸收的小分子,只能通过自身的一些形状、尺寸、功能性电荷等从循环系统自然代谢出。通

21、常,在不损伤正常器官机能的情况下,也是积极地看到增强相发挥作用的一面。碳纳米管(CNTs物的研究比较多,主要是因为碳纳米管的密度只有钢的1/6,但机械强度却是钢的100倍,而且碳纳米管具有优良的电导性、磁响应性、吸波性等特性,是功能性很强的材料30。碳纳米管可以通过溶液共混、熔融纺丝的形式与生物可降解的形状记忆聚亚氨酯复合,产物的一些性能便发生了改变,如:复合物的机械性能提高;电导性出现,成了电活性的形状记忆材料31。其复合物在生物传感器领域将有不可忽略的前景。实际上,碳纳米纤维(CNFs作为增强相与可生物降解的形状记忆聚合物复合所得到的材料,应用于骨组织工程是比较有前途的。因为研究发现,碳纳

22、米纤维作为植入体,是有利于造骨细胞的贴附、生长,有比碳纳米管更好的生物相容性32。尽管目前还没有研究报道碳纳米纤维改性生物可降解的形状记忆复合材料,但其在组织工程的前景是可见的。纳米粒子的四氧化三铁(Fe 3O 4在交变磁场下因磁滞损耗会产生热量,因而在医学临床上被应用在靶向治疗肿瘤细胞上33。也有一些研究者将Fe 3O 4与聚亚安酯或其它热弹性聚合物复合,得到生物可降解和形状记忆性的复合材料34。例如,Mohr R 等35研究者将粒径为2030nm 磁性粒子加入到两种热弹性的形状记忆聚合物中,一种是由亚甲基己二异氰酸酯(H 12DI、1,4-丁二醇(BD、聚四甲撑二醇(PTMG合成得到的聚醚

23、氨酯(TFX;另一种嵌段共聚物(PDC是由聚对氧环己酮(PPDO、2,2,4-三甲基二异氰酸酯(TMDI、聚-己内酯(PCL合成得到。我们课题组制备了聚乳酸/Fe 3O 4纳米复合材料,并在频率为20kHz 的交变磁场下发现其具有良好的形状记忆效应36。两种热弹性的形状记忆复合物被形变固定后,放在频率为258 kHz 的高频交变磁场下加热,当到达各自软段(可逆相的相变温度后,复合物将发生形状回复效应,直到回复到初始的形状。另外,SiC 纳米粒子、玻璃纤维也都被研究者用来增强聚酯等聚合物基体37,其目的是除了改善拥有的形状记忆效应等特性外,还要让材料提高要能力学性能,以满足不同用途的需要。(2完

24、全降解型技术 专题 ( 医用高分子 Thematic Forum(Medical Polymer Materials 完全降解的形状记忆复合物是，包括基体相聚合 物和增强相无机物在内的所有组分在生物环境中都发 生水解或酶解，最后分解为离子、小分子等。 Shikinami Y 在 2001 年的一个美国专利提到了一种 具有形状记忆性、生物可降解性、生物可吸收性的聚 合物 / 无机物复合材料。他认为这种复合材料可以使用 在一些微观不容易操作的手术中，材料也可以做成手 潜在的用途。 到目前为止，完全可以生物降解并具有形状记忆 性的聚合物 / 无机物复合材料的报道不多，主要的原因 可能是，目前发现的既

25、具有特殊功能性质又能在生物 环境中有良好生物相容性和完全可降解性的无机物并 不是很多。 术缝线、血管绑缚管、骨固定针、假肢等不同的形状。 3 研究与展望 Shikinami 用聚乳酸与微米级的羟基磷灰石溶液混合得 到的复合材料，表现良好的形状记忆性能，其回复率 能达到 92% 以上。 我们课题组也相继研究了可生物降解的聚 -D,L- 乳 酸与无机物的复合材料的形状记忆效应，并已发表相 聚乳酸和羟基磷灰石、- 磷酸三 关文章 38-40。比如 ： 钙等无机粒子经过有效的复合以后，能表现出较好的 形状记忆效应，其回复率能达到 95% 以上。并且，它 对于目前国家提倡环保社会的目标，可生物降解 的有

26、机 / 无机复合材料是一种有很大前景的复合材料， 可用在环境工程等许多领域。特别是在生物医学领域 中的组织工程，可生物降解的有机 / 无机复合材料得到 众多研究者青睐。形状记忆复合材料是以一种具有功 能性的材料通过物理或化学的作用与另一种具有形状 记忆特性的材料复合，复合后的材料保持以前良好的 记忆性 ； 同时，复合材料的其它性能发生了改变，一 们都具有各自在降解、生物、力学性能方面的优点， 般来讲是有所提高，比如 ： 机械性能、生物性能、以 其复合材料在临床应用方面将有一定的前途。 现例举一种比较典型的形状回复行为 38 及特殊的功能性等。 在国外，具有形状记忆功能的可生物降解聚合物 / 无

27、机物复合材料的报道并不多。在国内的其它研究单 位，关于此方向已发表的国际期刊性文章极少。我们 可以相信可生物降解形状记忆高分子复合材料由于具 有潜在的发展前景，它的研究势必成为未来几年内的 一个研究热点。 ，复合比 为 7:3 的 PDLLA/HA 样品，如图 6 所示，初始形状设 计为英语单词“science”的 7 个字母。照片是形状记 忆回复过程中，在不同时间拍摄的。当变形固定的棒 状样品被再次加热到 70.0C 时，所有的棒状样品开始 回复，在 60s 的时候，变形的样品看起来已象最初的形 状，在 100s 的时候，所有的样品基本上回复到初始单 词“science”的形状。这种材料在微

28、创医疗领域具有 参考文献 1 2 B e h l M, L e n d l e i n A. S h a p e-m e m o r y p o l y m e r s. Materialstoday. 2007. 10: 20-28. Yang Z, Huck WTS, Clarke SM, Tajbakhsh AR, Terentjev EM. Shape-memory nanoparticles from inherently nonspherical polymer colloids. Nature. 2005. 4: 486-490. 3 4 Emile O, Floch AL, V

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46、llake PA, McCarthy SJ, Meijs GF, Adhikari R. Shape memory polyurethane or polyurethane-urea polymers. US Patent 6858680. 2005. 22 Lendlein A, Lang R. Biodegradable, elastic shape- ( 下转第 64 页 中国医疗器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5 . 17 资讯 春季会专栏 61th CMEF 解决方案。 医疗影像输出解决方案展区 ： 在传统超声打印机 展 区， 新 发 布 的 UP-896CN

47、成 为 展 示 焦 点， 这 款 新 品具有外观轻巧、打印迅速、安装和维护快捷等特点， 是索尼专为中国超声打印机市场而定制的一款精锐型 超声打印机，主要定位于基层医疗市场 ； 在放射打印 机 (FilmStation 展区，索尼展示了与往届相比更为全面 的放射打印机产品线，产品覆盖从低端到高端，可广 作为超声打印机、放射打印机 (FilmStation 的补充和应 用延伸，索尼还首次在展会上展出了 SNAP LAB 数码 打印机。索尼 SNAP LAB 数码打印机打印快捷、操作 简便、功能强大，相信将在如产科为新生儿及父母提 供及时的照片输出等场所发挥令人惊喜的作用。 医疗影像系统解决方案展区

48、 ： 引人关注的是，曾 在去年苏州展上崭露头角的新型号 LMD-2450MC 将 。 走 出 展 场， 正 式 开 始 其“ 入 市 之 旅” 这 款 特 殊 的 高 清 晰 度 24 英 寸 医 用 监 视 器 专 有 一 个 质 量 极 高 的 WUXGA(1920×1200 面 板， 可 针 对 外 科 手 术 室 提 供 高级别的画面亮度和对比度。此外，该机还可接收从 标清到高清、从模拟到数字的多种型号，可帮助医 生观看到来自多种素材源的图像。由于采用了 Sony ChromaTRU 技术，即使在多个监视器上，画面也能 够精确的保持一致。LMD-2450MC 可在手术臂上实现 轻松安装，具有包括多种显示模式、可选伽玛曲线和 摄像机 PMW-10MD 也吸引了参观者的强烈注意。这款 体积小巧的摄像头单元可在多种应用场合实现轻松安 装，既可连接在外科显微镜或手术悬臂上，也可安装 到天花板和单独的摄像机控制单元上。摄像头和信号 处理器之间的距离最大可延长到 20m。置于摄像机控 制单元中的 SxS Pro 存储卡可对全高清质量的印象进行 记录，也可拍摄静止画面，能够最长纪录 280 分钟的 高质量视频。可以说，集优异的画