微电解-接触氧化法处理甲壳素生产废水

1、微电解 - 接触氧化法处理甲壳素生产废水甲壳素（ chitin）亦称甲壳质、几丁质、明角质、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖，是1，4- 连接的 2- 乙酸氨基 -2- 脱氧 -p-D- 葡萄糖，其分子式（ C8H13NO5）n，分子量（ 203.19 ）n，为白色至浅黄片状物，广泛存在于昆虫、 甲壳纲动物外壳及真菌细胞壁中，是自然界中产量仅次于纤维素的天然多糖。甲壳素的化学性质稳定，有一定的强度，此外还具有生物分解性， 可被生物内的溶菌酶分解， 与生物的亲和性好，无毒，但甲壳素水溶性差，只可溶于浓盐酸、硫酸、冰醋酸和78 97磷酸，几乎不溶于水、稀酸、碱、乙醇和其它有机溶剂。由于具有生物适应性、吸湿

2、性、保湿性、成膜性和通透性、凝胶性和粘稠性、絮凝性、金属络合性等特殊性质，使其被广泛应用于化工、医疗、农业、食品等领域 1 ，但其生产废水的处理在国内一直是一大难题。1 甲壳素废水的特点国内大多从蟹、虾壳中提取甲壳素，蟹、虾壳先经盐酸分解碳酸盐，氢氧化钠溶液脱蛋白质和脂肪，再经过脱色处理生产甲壳素。由于生产工艺的特殊性，其排放废水的特点是 PH特别低， Cl- 浓度高，废水 CODcr浓度波动大，一般的生物处理工艺对其很难有好的处理效果。本文所研究的废水来源于浙江某甲壳素生产厂， 其主要原料是蟹、虾壳，这些原料在进厂前， 已由原料供应商作预处理，因此废水主要来源于甲壳素后期提取生产工艺，污染程

3、度相对较轻。 废水水质见表1。表 1 甲壳素废水水质水量 /pHCODcr/(mg.L-1 ) Cl - (mg.L -1 )3-1)（ m.d母液12.0-3.012000-150006000-10000其他废水1200.6-1.01000-15003000-60002 微电解试验为掌握微电解处理效果， 我们先进行了实验室小试。 主要考察了微电解在不同的电解时间，对甲壳素废水的 pH值， CODcr去除效果的影响，从而得出实际运行的最佳设计参数。试验在烧杯内进行，先加入 500mLPH为 0.7 、CODcr为 3400mg/L 的甲壳素废水， 投加一定量的铁屑并鼓入空气，在不同的时间内取出

4、水样，过滤后分别测试 pH 值和 CODcr，测试结果见图 1、图 2，由图可知：电解 2h 的 CODcr去除率最高，但此时废水的 pH值较低。为减少后续中和反应的碱投加量，电解时间以 6h 为好。实际工程中以此作为设计参数 2-5 。3 工程实例3.1 工程设计要求3设计处理规模 150md，设计进水水质： pH为 1.0 ，CODcr为1500mgL，Cl- 为 5280mgL。出水要求达到GB89781996 中的一级排放标准。3.2 工艺流程及设计参数工艺流程如图 3 所示。废水首先排放到微电解池，内置铁屑，进行微电解反应。同时兼有调节池的作用，均衡进水水质、水量。经电解反应后的废水

5、用泵提升至中和池进行中和反应，投加石灰乳调节废水的pH值至 89，经初沉淀后，上清液自流到AO池的兼氧段进行兼氧生物处理，然后进人好氧段进行好氧生物处理。接触氧化出水经二沉池沉淀后，经砂滤池过滤、活性炭吸附计量排放。二沉池部分污泥回流至 AO池，剩余污泥和初沉池污泥排放至污泥池， 经压滤机脱水后外运处置， 滤液回流至集水池。各主要处理单元的设计参数如下：微电解池HRT=6h；中和反应池 HRT15min；初沉池设计表面负荷320.8m （m·h）；接触氧化池总 HRT=52h，其中 A 段为 16，O段为 36h；二沉池设计表32面负荷 0.6m （ m.h)。3.3 工艺特点本工艺

6、系统分为三个单元： 预处理单元， 采用微电解来提高废水的 pH值，减少后续中和反应所需的碱投加量； 同时去除部分 CODcr，提高废水的可生化性。为增强效果，鼓入空气进行曝气。微电 解出水经加碱中和使其达到生化处理对进水 pH值的要求。生化处理单元，采用两段式生物处理去除大部分的 CODcr，为提高生物处理单元的耐负荷能力和抗冲击能力，采用接触氧化法，分A段（兼氧段）和 O段（好氧段）串联运行。后处理单元，采用砂滤和活性炭吸附对二沉池出水进行把关，去除主要由三价铁离子引起的色度、 SS以及部分 CODcr 后排放。3.4 工艺调试运行结果工程自 2001 年 3 月初开始工艺调试，调试初期往生

7、化池内投加2t 脱水干污泥，并一次性加入尿素、磷肥、葡萄糖和面粉等营养物质，闷曝 2d 后开始逐步进少量污水， 同时继续投加大粪等营养物质。经 15d 运作后，开始见到有污泥絮体生成， 污泥沉降速度也明显增加。但之后的近一个月内， 进水水质一直波动很大， 进水 CODcr经常高达2000mgL 以上，最高时甚至超过 10000mgL。同时由于操作工投加石灰乳量不当，生化进水 pH值失控，在 3.5 10 范围内波动，致使AO池内的微生物大量死亡，生化处理基本无处理效果。随后我们及时进行了调整，控制生化池进水的 pH值在 89 之间。 5 月初重新投加污泥并驯化培养， 至 5 月中旬填料上开始生

8、物挂膜， 出水水质明显改善。至 6 月初出水已基本达标。图 4 为调试后期集水池、生化池进水水质；图 5 为调试后期二沉池、 总排口出水水质。 测试结果表明，生化处理单元（ AO两段）对 CODcr平均去除率达 83.3 。4 讨论本工艺运行控制的要点主要是微电解出水中和反应 pH值的把握，适应甲壳素废水的微生物的培养驯化及兼氧池、 好氧池填料的生物挂膜。4.1 微电解的控制为保证微电解的效果，首先要控制电解时间在 6h 左右；其次，由于电解反应不断的消耗铁、 炭，所以需定期投加一定量的铁屑和焦炭加以补充。同时进行曝气以增强处理效果。4.2 碱投加量的控制废水进生化之前，必须采用加碱中和调节其

9、 pH值，这是关键的一步，是保证废水进后续生化处理的前提。为此，必须根据微电解后废水的 pH值以及进水量，来决定石灰乳投加量的多少。为了尽可能多地去除微电解后的 SS，并利用生成的 Fe（OH）3絮体去除部分 CODcr，必须控制中和池内的 pH在 89 之间。实际操作中石灰乳的投加量以此作为控制标准。实践表明：由人工控制 PH很难稳定，最好采用 pH 自动调节系统。4.3 污泥培养驯化要点污水站所用污泥取自杭州某城市污水处理厂二沉池后经脱水的剩余污泥，兼氧和好氧两池所接种的活性污泥量共计 4t 。4.3.1温度和 pH值一般生化处理污泥培养为水温在23-30 时最好，pH值不宜低于6.5 或

10、大于 9.0 ，一般控制在 89 范围内。4.3.2微生物的营养调试过程中除定期添加含有微生物所需要的各种营养元素的生活污水（如大粪）以补充营养外，还应适当添加氮、磷以保证污泥的生长。一般对氮、磷的需要量可根据。 w（BOD少）：w（N）：w（P)=100：5：1 加以控制。4.3.3溶解氧的控制生化系统采用兼氧和好氧两个系统。兼氧可采用间歇曝气方法，一般每日曝气 8h 以维持兼氧池 DO为 0.5mgL 左右，曝气的同时起到水力搅拌和兼氧生物膜的强制剥落更新作用； 好氧则采用连续曝气方式，一般好氧池DO控制在 2mgL 左右。4.3.4进水方式调试初期，生化系统所承受的水力负荷和有机负荷应低

11、一些， 否则容易造成污泥流失， 影响填料生物挂膜的进行。 可采用连续和间歇两种方式交替进行调试。 调试过程中既不宜突然提高负荷， 也不宜长期稳定在低负荷下运行， 而应当在出水污泥浓度及 CODcr去除率都较高的条件下按比例逐步增加进生化池的污水量， 直至整个系统运行稳定。5 结论采用微电解 - 接触氧化 - 过滤 - 吸附工艺处理甲壳素生产废水，经过半年多的工程实际运行，整个处理系统运行稳定，效果良好。各项主要出水指标达到设计要求的排放标准。 由此可见，上述工艺在甲壳素废水处理实践中是可行的。微孔膜生物反应器处理含油废水传统的含油废水处理方法主要是先利用油、 水的体积质量差进行分离，然后采用好

12、氧生物法进行处理，因而存在着操作环境差、运行管理费用高、对有机污染物去除率低、出水不易达 标等缺点。微孔膜生物反应器是由微孔膜分离组件和生物反应器组合而成的一种新型工艺，由于其具有出水水质稳定良好、容积负荷高、抗冲击负荷能1 废水来源及设计参数1.1废水来源及水质以中转和储存动、植物油 ( 棕榈油 ) 为主的某公司厂区排放的废水主要由两部分组成： 一部分是生产经营过程中产生的凝固程度高的油脂废水 ( 包括装车台地面冲洗水、油泵房冲洗水、储油罐冲洗水及罐区地面初期雨水 ) ，其水质水量变化大，含油浓度高，由于在冲洗过程中大量使用洗涤剂，使废水乳化程度高，呈乳白粘稠状；另一部分是综合楼排放的日常生

13、活污水，其水质、水量较为稳定，污染程度较1.2 设计参数3设计水量为 100m/d ，废水水质及排放标准见表1表 1 废水水质及排放标准项 pH CODCr(mg/L BOD5(mg/L SS(mg/L 动、植 LAS(mg/L NH3-N(mg/L目)物油 )(mg/L)油泵 8.01263.3208.01380.0416.032.020.0房 30总排放 7.6 787.0230.0594.780.019.027.0口排放标 6-9 10030150151.02.0准2 工艺流程废水处理工艺流程见图1。废水首先流经格栅以去除其中的大颗粒污染物，再汇入调节池进行酸化预处理以提高可生化性、 减

14、轻后续处理设施的负荷。 经酸化预处理的废水由污水泵提升至 TS型破乳装置，进行 pH 自动调节及加药破乳反应，而后顺流至 YF型无动力油水分离器，分离后的污油进入废油收集桶， 出水则流入微孔膜生物反应器与其中的微生物进行充分接触，水中的有机污染物被吸附、氧化、分解，同时由微滤膜组件替代沉淀池实现泥水分离， 通过生物降解与微孔膜分离的共同作用使水中的污染物浓度大大降低 ( 可达到污水排放标准 ) 。破乳装置、油水分离 器及微孔膜生物反应器所排出的污泥，经管道汇至污泥脱3 主要设备及构筑物3.1酸化调节池主要用于均化水质、水量( 池内设置隔板以防止高凝固油脂堵塞3污水泵的吸水口 ) ，为钢混结构，

15、有效容积为 110m，尺寸为 6 500 mm ×6500mm×2600mm，设计停留时间为 20h，设提升泵 2 台(1 用 1 备，3Q=5.0m/h ，H=15.0m，N=5.0kW)3.2破乳装置破乳装置 (pH 自控涡流反应器 ) 是由碱液箱、搅拌室、涡流混凝室及 pH自控仪表、电极、电磁阀、电器控制柜等组成。废水被泵入反应装置后首先进入搅拌室 ( 电磁阀的开启由 pH自控装置输出信号控制 ) 进行充分搅拌， 当 pH值达到控制值时电磁阀自动关闭， 经搅拌后的废水流入涡流室进行凝聚反应， 结成矾花后进入中间水池。 该反应器的特点是连续性强、 反应时间短、破乳效果明

16、显、操作管理方便。该反应装置为一体化定型设备，其设计处理量为3.0m3/h ，外型尺寸(L ×B×H)为 2000mm×1000mm×1010mm，N=1.0kW3.3油水分离器主要用于含油废 ( 污) 水的油水分离。废水在流经油水分离器时其中的油类物质及其他漂浮物被高效去除， 且浮油的收集、 排放是连续进行的。其机理是废水经过分离装置的进水口时， 由于流道截面积突然增加使流速骤变，小颗粒油经相互碰撞后粒径增大 ( 因体积质量小于水而上浮 ) ，表层浮油会逐渐集中到出油口，当液面超过出口时便排出箱体，而水经过滤区后流出分离器。 油水分离器为一体化定型设备

17、，设计处理量为3.0m3/h ，外型尺寸 (L ×B×H)为 3500mm×1500mm× 2500mm3.4微孔膜生物反应器微孔膜生物反应器作为处理流程中的主体装置，主要用于氧化、分解、去除废 ( 污) 水中的有机物。 该装置由微孔膜组件和生物反应器构成，用无机微孔膜组件替代沉淀池实现泥水分离可大大提高反应装置内的污泥浓度，有利于提高反应器的容积负荷，减小占地面积。生物反应池采用生物接触氧化法，内装填 PVC网格状外壳，内填有纤维23丝的球形填料， 其比表面积为 6001000m/m ，球体直径约为 100mm。经过生物降解和膜分离的共同作用，使水中有

18、害物质含量大大降低。3.0m3/h ，外型尺寸 (L ×B×H)为 4000mm×2000mm×3000mm；附属设备鼓风机2台(1 用 13备) ，Q=1.0m/min ，P=14.7 kPa3.5污泥脱水干化装置该装置为复合式污泥干化槽，集污泥浓缩、脱水、干化为一体，将微孔瓷砖等作为过滤介质，具有操作方便、使用寿命长、占地面积小等优点。污泥脱水干化装置采用一体化定型设备，设计处理量为3.0m3/d ，外型尺寸 (L ×B×H)为 800mm×800mm×2200 mm，采用自动清泥技术。4 处理效果4.1系统的

19、除污效果该含油废水处理工程总投资为 55.0 万元，于 1999 年 4 月开始施工， 3 个月后进行调试，运行约 2 个月后通过当地环保部门的验收。一年多来的实际运行结果表明， 经过酸化调节池的预处理可使废水中COD浓度降低 10%15%，废水的可生化性得到了进一步提高；大部分的动、植物油在油水分离器中被去除( 去除率为 85%90%)，有效减轻了后续生物处理的负荷；微孔膜生物反应器出水COD、SS、动植物油的去除率均稳定在85%以上，系统出水水质均明显优于污水综合排放标准 (GB 89781996) 中的二级标准 (COD、动植物油、 SS的总去除率分别为 96.8%、90.7%、88.7%)4.2膜生物反应器效能分析由实际运行可知， 大部分 COD是在生物反应器中去除的， 而膜的分离截留对系统出水水质的稳定起决定性作用。 在运行期间膜通量基本保持在 0.15m3/(m 2·h) ，设计运行周期为 30d，每一工作周期结束后采用高压水冲洗膜面 ( 视膜面污染情况历时为 3040 min/ 次) 和化学药剂清洗 ( 采用 5%的 NaOH溶液在线反洗 3050 min) 相结合的方式，可使膜通量得到有效恢复。 同时，为保持膜系统的长期稳定运行，可采取下述