蛋白质填充剂的制备及相关研究综述

1、蛋白质填充剂的制备及相关研究综述摘要：蛋白质按功能可分为活性蛋白质和非活性蛋白质。非活性蛋白质中的胶原和角蛋白是最主要、也是最经济易得的工业蛋白原料，如生皮、毛发、羽毛和蹄角等。我们认为它们也应是蛋白类皮革化工材料的主要原料。通常我们认为把用于湿操作的蛋白类皮化材料统称为蛋白质填充剂，将它分为蛋白填料和蛋白复鞣剂2类。以下即是对各类蛋白质填充剂的制备方法进行了综述，并对未来蛋白质填充剂的研究方向进行了展望。关键词：蛋白质 填充剂 复鞣剂 填料 大豆蛋白 铬鞣革屑 胶原 硫甲基化 合成 改性 废旧皮革胶原多肽 蛋白复鞣填充剂 含铬废皮屑 羽毛角蛋白 水解蛋白 植物多酚一、蛋白质填充剂概述 蛋白质

2、填充剂根据其溶解性的不同分为蛋白填料和蛋白复鞣剂。蛋白填料的蛋白质原料来自角蛋白，有关用鸡毛、畜蹄和猪鬃等角蛋白作为塑料填料的有机材料；无极材料则赋予皮革的独特性，它作为复鞣剂的一个组分，能对皮革松面部位实施有效填充，作为涂饰剂的一个组分，能改善革的堆积性，增加遮盖力，提高填充性和离板性。常用的无机填料有滑石粉、高岭土、二氧化硅等。蛋白复鞣剂的蛋白原料主要是从皮胶原、骨胶原中水解而来。胶原水解后得到明胶。高分子量的明胶是食品工业、医药工业、照相业的重要原料，价格较高。低分子量的明胶或皮胶是价廉物美二的蛋白质资源，可以作为皮化产品的原料。目前，国内许多研究单位对蛋白复鞣剂的研究是从废弃物的利用做

3、起，将制革厂的废铬屑手机起来，在皮化厂水解，并改性含铬的胶原水解液，制成蛋白复鞣剂。二、废旧皮革胶原多肽制备KFC蛋白复鞣填充剂由于废旧皮革胶原多肽与天然皮革纤维结构上的相似性，这种蛋白复鞣填充剂与皮革胶原维融合为一体，填充于纤维间隙之间，它更能保持皮革的真皮感，更能发挥皮革透水气的卫性能，并能与皮革胶原纤维形成有效的物理化学结合，提高成革的物理机械性能，改善皮革手感，提高革的丰满度及粒面平细度。蛋白质是天然的两性高分子，有助于皮革的染色。由水解废旧皮革所得胶原多肽的分子质量很小，直接用于皮革加工，不能形成有效的上述填充复鞣效果。因此必须对这种胶原多肽进行必要的化学改性，扩大其分子质量，引入更

4、多的能与革纤维和铬离子形成稳定结合的活性基团。所以本合成方案采用以胶原多肽为分子骨架，利用胶原多肽亚甲基上 氢的活泼性，通过自由基聚合，用烯类单体对胶原多肽进行接枝改性，通过接枝改性可在胶原多肽分子上引入 、 、 等极性基团，改变胶原的等电点，增强与皮胶原的极性作用以及与铬的络合作用。由于胶原多肽分子结构的复杂性和氢位置的不确定性，通过这种改性方法制备的蛋白复鞣填充剂大分子的结构是很复杂的。既有树枝状结构也有嵌段式分子结构，同时也有烯类单体的均聚物，分子质量分布也比较宽，因此该蛋白复鞣填充剂具有很好的填充性、结合性和优良的选择填充性。合成方案该蛋白复鞣填充剂的合成路线采用过硫酸钾引发，对胶原多

5、肽溶液用丙烯酸和十二烷醇马来酸酐半酯进行水溶液接枝共聚。合成方案确定后，原料的配比和反应条件的控制，是制备性能优良的蛋白复鞣填充剂的关键。1.十二烷醇马来酸单酯的合成将融化后的十二烷醇加入三颈瓶中，减压除去微量的水分后，加入计量的马来酸酐和对甲苯磺酸，搅拌，慢慢升温到指定温度，保温反应一定时间，降温用氨水中和，即得软蜡状十二烷醇马来酸单酯。2.蛋白复鞣填充剂的合成将计量好的蛋白粉与十二烷醇马来酸单酯和去离子水，投入装有电动搅拌机、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，搅拌下慢慢升温至规定温度，使之完全溶解，再将总量的过硫酸钾水溶液加入滴液漏斗中，计量后的丙烯酸在 内匀速滴完。然后将余下的过硫

6、酸钾水溶液加入三颈瓶中，保温 。降温至 左右，用 氢氧化钠水溶液中和至 值 ，得固含量的质量分数 的浅黄色不透明粘稠液体。3.马来酸酐反应过程中酸值的测量 准确称取样品，置于 干燥的洁净三角瓶中，加入 中性混合溶液（酒精苯 ），振荡三角瓶使之完全溶解（必要时可加热），加入酚酞指示剂，尽快用标准溶液滴定至微红色维持不退色为终点。 计算：酸值（mgKOH/g ）=式中：N： 标准溶液的当量浓度； V：样品消耗 标准溶液体积(mi) W：样品重量(g)；56.11：1mgKOH溶液中含有KOH 的质量4.固含量的测定 将称量瓶用洗涤剂洗净，再用自来水和蒸馏水冲洗3次，置于 105干燥箱内干燥2h ，

7、取出放入干燥器内冷却30min 称量，重复干燥冷却直至恒重；然后称取样品12g ，重复上述过程，作2 份平行试验。 计算：固含量（ ）=式中：W：样品重量（g）；：称量瓶重量（g）；：恒重后称量瓶与样品的重量（g）。5.蛋白复鞣填充剂水溶液黏度的测量 将蛋白复鞣填充剂稀释至10的水溶液，于 25恒温水浴中恒温，用涂 杯测其水溶液流出时间（s）来表征水溶液的黏度。6.单体残余量的测量 称取0.40.6g 试样加到250ml碘量瓶中，加入60ml 蒸馏水，摇匀，加入 0.01mol/L溴酸钾 -溴化钾溶液，沿瓶壁慢慢加入 10ml1:1盐酸溶液，盖好瓶塞，碘化钾封口；放置于暗处30min ，加10

8、% 碘化钾溶液10ml ，立即用0.05mol/l 硫代硫酸钠标准溶液滴定。 计算：每克鞣剂单体残余量（mol*-3/g）=C* （ ）/W式中：V1：滴定样品消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积（ ML）； V2：空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积（ML ）； C：硫代硫酸钠标准溶液的浓度（ MOL/L）； W：聚合物试样干重（G）。7.红外光谱分析将蛋白复鞣填充剂用 10倍的混合溶剂（丙酮:无水乙醇 =1:1）反复沉淀清洗，得絮状物沉淀，静置分层后去除上层清液，将沉淀物在40 左右烘干，得淡黄色固体共聚物，将干燥样品与溴化钾混合后，研磨成细粉末压片后在红外光谱仪上测定。三、植物多酚蛋白复合填

9、充剂植物多酚蛋白复合填充剂的性能分析1. 溶解性 称取1g该复合填充剂,配成10%的水溶液,在常温下观察溶解情况。2. pH值 称取一定量的复合填充剂用水配成10%的溶液,常温下用pHS- 3C型精密pH计测溶液pH值。3. 固含量 称取一定量的复合填充剂于已恒重的称瓶中,在(102±2) 的烘箱中4. 沉淀pH值 称取一定量的复合填充剂用水配成1Ø25的溶液,用甲酸(1Ø25)滴定,完全沉淀时,用pHS- 3C型精密pH计测溶液pH值。5. 相容性分别配制浓度为4%的复合填充剂溶液、加脂剂溶液和树脂复鞣剂溶液,3%的不同种染料溶液及氨基树脂溶液,并用滤纸过滤。取

10、2mL复合填充剂溶液于试管中,分别加入所配制的其它溶液,混合均匀,分别置于常温和45条件下,30min后观察溶液是否发生混浊、沉淀等现象。植物多酚蛋白复合填充剂的应用 分别用植物多酚蛋白复合填充剂和商品蛋白填充剂Unifyl B,对山羊蓝湿革进行复鞣填对比试验,并且进行了空白试验,然后比较它们的吸收率、成革厚度、面积的变化及外观性能,对成革的物理机械性能,特别是抗张强度和撕裂强度进行了测试、对比。填充应用效果1. 填充剂的吸收率及皮革的增厚率1、4、7为空白; 2、5、8为复合填充剂;3、6、9为Unifyl B; 1、2、3为方式1填充后革的增厚率;4、5、6为方式2填充后革的增厚率; 7、

11、8、9为方式3填充后革的增厚率。 图1不同填充剂及填充方式下皮革增厚率从表2和图1可以看出,该植物多酚蛋白复合填充剂的吸收率较好,革的增厚率较高,且均比Unifyl B的吸收率和革的增厚率高。与以方式1填充后,该复合填充剂的吸收率和革的增厚相比,以方式2填充后其吸收率和革的增厚率较高。在铬复鞣、中和之后,复鞣、染色和加脂之前,由于吸收的阴离子型材料减少,皮革所带的正电荷相对较多,且吸收能力较高,故以方式1进行填充,其吸收率和革的增厚率较高。2. 皮革的面积变化率从表3可以看出:以方式1和方式3加入填充剂,皮革面积略有增加,以方式2加入填充剂,皮革面积略有减少。与空白(不用蛋白填充剂进行填充)和

12、用Unifyl B填充后的革的面积变化率相比,用该植物多酚蛋白复合填充剂填充后的革,其面积变化率相差不明显。3. 皮革的物理机械性能从表4和表5可以看出:与空白(不用蛋白填充剂进行填充)相比,用该植物多酚蛋白复合填充剂填充后,皮革的抗张强度和撕裂强度略有增加,与用Unifyl B填充后,皮革的抗张强度和撕裂强度相差不大。4. 皮革感观性能从表6可以看出:与空白(不用蛋白填充剂进行填充)相比,用该植物多酚蛋白复合填充剂填充后,皮革更柔软,丰满性好,粒面平细、紧实,色泽稍深;其革的综合感官性能优于不用蛋白填充剂进行填充的革。5. 改性硅油PHMS- g- AA- SA乳液的粒度分布 图5改性硅油P

13、HMS- g- AA- SA乳液粒子的粒度分布 从图5 可以看出, 改性硅油PHMS- g- AA- SA乳液粒子的粒度分布为:乳液粒子粒径小于0. 1m的数量占乳液粒子总量的90%以上;而改性硅油PHMS- g- SA乳液粒子粒径大于0. 599m的数量占乳液粒子总量的90%以上7。这明显说明:改性硅油PHMS- g- AA- SA的乳液粒子更小,因而表现为其乳液的稳定性更好。总结 (1)以废革屑水解蛋白质为原料制备的植物多酚蛋白复合填充剂颜色浅淡, 易溶于水,与阴离子型复鞣剂、染料和加脂剂的相容性好,且制备工艺简单。 (2)该植物多酚蛋白复合填充剂的吸收率和革的增厚率优于蛋白填充剂Unif

14、yl B;对皮革的面积和物理机械性能影响不大;皮革的柔软性和丰满性好, 粒面细致、紧实,其综合感官性能优于Unfiyl B。(3) 该植物多酚蛋白复合填充剂与合成鞣、树脂鞣剂等一同加入进行填充,有利于其分散和吸收,皮革的综合感官性能,特别在色泽方面,优于其它加入方式。4、 大豆蛋白复鞣填充剂的研制 蛋白类复鞣填充剂在保持皮革的真皮感和卫生性能方面具有独特的优越性 1。关于此类研究, 国内外均有文献报导。目前, 国内尚无成熟的类似产品生产, 而且研究多是采用以胶原蛋白为主的动物蛋白为原料。本文研究以大豆蛋白为主要原料, 在碱性介质中水解后, 用甲醛和双氰胺进行接枝改性, 引入- CN、- NH2

15、、= NH、- OH等活性基团, 以获得更好的复鞣填充性能及上染性能。1. 合成正交试验结果根据革身的丰满度、弹性、手感及粒面粗细况综合评价复鞣填充效果, 其中: 丰满度3分; 弹性3分; 手感2分; 粒面粗细2分。结果见表2,数据处理见表3。从上表可以得到最佳组合: 以大豆蛋白34g为基准, NaOH用量2. 8g; 配比2: 1: 1; 水解时间1h。在各种影响因素中, 甲醛、双氰胺与大豆蛋白之间的配比对合成反应的影响最大。2. 应用试验结果对比试验结果表明表4中三种产品复鞣均无 败色现象, 染色废液均比较澄清。由表4可以看出大豆蛋白复鞣填充剂更能够促进染料的吸收,而且赋予成革良好的手感和

16、观感。表5反映了大豆蛋白鞣剂具有较明显的复鞣填充效果。3 结论 1） 以大豆蛋白为主要原料, 用NaOH碱性水解后以甲醛和双氰胺进行接枝改性, 经过理论推导和对比试验, 确定合成反应的最佳条件为: NaOH用量8. 2%, 水解温度90 e , 水解时间1h; 改性物摩尔比甲醛: 双氰胺: 大豆蛋白= 2: 1: 1, 改性温度80e , 改性时间2h。 2） 应用试验表明, 用大豆蛋白鞣剂进行复鞣填充, 减轻了松面现象, 提高了成革的丰满度和弹性, 粒面紧实细致, 上染性能良好, 无败色现象。3. 大豆蛋白鞣剂分子侧链上引入的活性羟甲基可以和胶原的氨基结合, 体现鞣制作用; 同时, 蛋白质主

17、体与皮胶原具有很好的相容性, 鞣剂分子在酸、盐及其它合成鞣剂的作用下会沉积在皮革纤维空隙之间, 起填充作用。作为一种蛋白类复鞣剂, 它更能保持皮革的真皮感, 发挥皮革透水汽的卫生性能。由于蛋白质是天然的两性高分子,所引入的氨基与亚氨基在染色介质中能表现出阳离子性, 因而具有一定的助染能力。5、 羽毛角蛋白的改性6、 羽毛的溶解方法 将收集的废弃羽毛用浓度为1%的烷基苯磺酸钠水溶液洗涤，然后烘干，剪碎。将 50g洁净羽毛在200mL 质量浓度为2.5% 的石灰水溶液中浸泡6h 。加入6g 氢氧化钠9095，加热到 ，在搅拌下保温反应2.5h ，即得到羽毛蛋白粗水解液。将粗水解液在离心机上进行分离

18、，除去固体残渣，收集上层清液，即得到外观为淡黄色的羽毛蛋白水解液。6. 羽毛蛋白的接枝改性方法将上述羽毛蛋白水解液加热到80，同时滴加丙烯酸（20g ）和过硫酸钾- 亚硫酸氢钠引发剂水溶液（过硫酸钾与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1 ，总量3g ，配成10% 的水溶液），在60min内同时滴加完，加完反应60min ，冷却后调节其pH 值到6，即得到羽毛蛋白水解物的接枝改性产物。3. 改性羽毛蛋白的提纯方法将接枝改性产物溶液蒸干，研成细粉，用二甲基亚砜浸泡并反复抽滤洗涤，以除去残余的丙烯酸单体和丙烯酸均聚物。接着用丙酮抽滤洗涤以除去残留的二甲基亚砜。然后真空干燥，即得到不含丙烯酸单体和丙烯均聚物的接

19、枝改性产物4。3. 改性羽毛蛋白的应用方法将削匀后的黄牛蓝湿革按照常规制革工艺中和到 pH6.06.5，检查切口要求全透。接着在液比200% ，温度50下进行填充、染色和加脂。先加改性羽毛蛋白填充剂5% ，转动60min。然后加雷马素深元青N150 染料3%，转动40min 。加加脂剂L-3 4%，加脂RF801 5.0% ，硫酸化蓖麻油4.0% ，亚硫酸化菜油2.0% ，转动90min。分2 次加入甲酸1.0% ，间隔20min，加完转动 20min，使pH 值达到3.54.0水洗，出鼓。然后按照常规工艺干燥，铲软，绷板。改性反应与改性产品 羽毛角蛋白为结构蛋白，本身不溶于水，在碱的催化下对

20、其水解，可得到能溶于水的角蛋白降解物，即多肽。给多肽水溶液中加入丙烯酸，采用过硫酸钾亚硫酸氢钠氧化还原体系引发，丙烯酸在角蛋白多肽链上可发生下列接枝聚合反应，见1式。 从而给羽毛角蛋白多肽链上引入具有多个羧基的聚合物支链，增强多肽与铬鞣革的结合能力。使羽毛角蛋白水解物在具有填充作用的同时，也具有一定的复鞣作用。以白鸡毛为原料，通过上述反应制备出的接枝改性产品，外观为淡黄色黏稠溶液。固含量 ， 值，在室温下放置 个月不分层，无腐烂霉变，易溶于水，可以任意比例的水稀释。产物的组成与结构将羽毛角蛋白水解液及其接枝聚合物溶液分别蒸干，用二甲基亚砜和丙酮反复浸泡洗涤，然后真空干燥。得到产物的凝胶色谱分别见图1和图2。图2 羽毛角蛋白水解接枝产物的GPC谱图显减少，主要组分的相对分子质量明显增大。由于测定前已经用二甲基亚砜和丙酮洗去了接枝改性样品中的丙烯酸单体和丙烯酸均聚物（已通过空白试验得到证实），并且图2 中没有现与图1中完全相同的组分，因此，图2中的 2个组分应该是丙烯酸与多肽的接枝聚合产物。对纯化后的羽毛角蛋白水解物及其接枝聚合物进行差示扫描量热分析，其热分析曲线分别见图3 和图4。 图 4 羽毛角蛋白水解接枝产物的DSC谱图从图 3可以看出：羽毛角蛋白水解物分别在159.7 、198.2 、225.7 和253.9各有1 个热吸收峰，这4 个吸收峰应该为不同组分的熔化吸热