科研训练模版

1、材 料 化 学 专 业科 研 训 练题 目: 噻 吩 类 光 电 材 料 设 计 班 级: 材 化 11-1 姓 名: 高 世 博 指导教师: 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院2013 年 12 月 22 日 摘 要五元杂环化合物如噻吩、呋喃及吡咯在环上都有六个P电子,符合休克尔规则,具有芳香性。噻吩的电子云密度要比其他两个高,因此噻吩具有独特的光学性质和电子传输能力(1)。随着光电材料研究的迅猛发展,噻吩类化合物以其良好的光电性质,越来越多地应用于光电材料领域。本文将重点介绍噻吩类化合物在电致发光材料的应用、机理及结构与性能之间的关系。目 录摘要I第1章 绪 论11.1 噻吩类光电材料的简介

2、11.1.1 聚合物类11.1.1.1 无取代基聚噻吩11.1.1.2 烷基取代聚噻吩21.1.1.3 杂原子取代的聚噻吩41.1.2 齐聚物类51.1.3 金属有机小分子类61.2 噻吩类光电材料的应用61.3 噻吩类光电材料的发展趋势与展望7第2章 噻吩类材料的光学性能与电致发光92.1 噻吩类材料的光学性能92.1.1 烷基噻吩聚合物材料的光学性能92.2电致发光性能的理论研究122.2.1 电致发光及发光材料的特点122.2.2 噻吩类的电致发光性能13第3章 苯并噻吩类光电材料153.1 苯并噻吩类的介绍153.2 苯并噻吩类材料的结构与光电性能153.2.1 苯并噻吩类平衡几何构型

3、153.2.2 苯并噻吩类前线轨道特征163.2.3 苯并噻吩类电离能、电子亲和势、重组能、电荷传输积分及载流子迁移率183.2.4 苯并噻吩类吸收光谱213.3 结论22总 结23参考文献24千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行第1章 绪 论1.1 噻吩类光电材料的简介 噻吩由于其特殊的结构和光电性质, 在光电材料中得到了越来越多的重视。具有半导体性能的聚噻吩, 如聚 3-烷基噻吩的烷基链越长, 发光强度越强; 在 2080 的范围, 其发光强度随温度增加而增加; 并且电流- 电压

4、特性表现为典型的检波特性。这可以很好的应用于光电子器件(晶体管、整流管)和发光二极管(LED)。噻吩类化合物电致发光材料具有众多的优越性能, 因此发展迅速, 但在应用化的道路上还面临许多问题。主要有: 许多发光机理还未完全弄清楚; 发光亮度、发光效率较低; 器件的稳定性差、寿命短等缺点, 并且现在还不能用简单合成方法获得结构确定、成膜质量好、厚度均匀的高纯度聚合物。随着研究的深入, 噻吩类化合物将会在光电化学材料领域扮演更加重要的角色.聚合物类。 聚合物类 .1 无取代基聚噻吩1980 年 Yamamoto（1）等首先利用金属催化剂将 2, 5- 二溴代噻吩缩聚成无取代基的聚噻吩。反应式（见图

5、1-1）。夏都灵（2）等采用减压蒸馏, 0 低温气相淀积的方法, 在 PET 基材上制备了性能优良的聚酯- 聚乙烯醇- 聚噻吩 (PET-PVA- PTH)透明导电复合膜。通过这种方法也可以合成烷基取代的聚噻吩。无取代基聚噻吩作为高分子发光材料的突出特点是: 能够发红光, 而其缺点是荧光量子效率较低, 导致其器件的电致发光效率和亮度都比较低, 并且无取代基聚噻吩的溶解性非常差, 造成加工性能较差。图1-1 聚噻吩反应式.2 烷基取代聚噻吩（1） 直链烷基取代聚噻吩。无取代的聚噻吩几乎不溶于任何溶剂, 当碳原子数目大于 4 的烷基在 3 位取代后,能溶于氯仿等有机极性溶剂中。Yoshino（3）

6、 等首先合成出聚3- 烷基噻吩(见图1-2), 最后制成了发桔红色光的电致发光器件, 并研究了烷基链长度对电致发光特性的影响。发现随着烷基链的增长, 发光强度增大, 但亮度较低。Rong H（4）制备了聚噻吩类均聚物( 见图1-2), 探讨了它在常温下及液氮环境(- 200 )下的电致发光特性。两种在常温和低温下都能发光且启亮电压较低, 分别为 6 V 和 10 V, 常温下发光颜色为橙红色, 低温为红色。同时该器件的发光强度随着驱动电压的提高而提高, 且发光颜色不变, 显示了较好的的化学稳定性和发光性能。 图1-2 聚3- 烷基噻吩及噻吩类均聚物目前聚噻吩发光特性研究主要集中在聚 3- 烷基

7、噻吩类多聚物方面。聚 3- 烷基噻吩有着非对称的结构, 有 3 种形式聚合: 一种是 2, 5也就是头尾聚合(HT) , 另一种是2, 2头头聚合(HH), 最后一种是 5, 5尾尾聚合(TT)。一般情况聚合的聚噻吩应是这 3 种聚合的混合体。这些聚烷基噻吩由于局部的无规性和空间位阻会导致噻吩链的扭转,扭转的增大将会有更大的禁带宽, 使其共轭程度降低, 发光性能受到影响。实验结果表明, 头尾聚合(HT) 的聚噻吩最易形成低能量的平面结构, 且有很高的共轭度。为了解决聚烷基噻吩的局部规整性, McCullough （5）等首次报道了头尾聚合(HT)、局部有序的聚 3- 烷基噻吩。头尾聚合(HT)

8、 的结构在分子链中的比例可达到 98%100%。其合成路线如（图1-3）所示:图1-3 合 成 路 线(2) 带支链的烷基聚噻吩。1992 年, Wegner （6）等合成了聚 3- 环己烷噻吩(PCHT), 如式所示。通过改变 3 位取代基的空间位阻, 可以调控聚噻吩的共平面性, 从而调节发光链段的有效共扼程度, 实现对发光波长的有效控制。例如: 分别用化合物做发光层, 可分别制得发绿光(520nm)、蓝光(440 nm)电致发光器件。量子效率可达 0.1%1%。与聚己烷噻吩(PHT) 相比, 发现聚 3- 环己烷噻吩的共轭程度降低, 在固态势的最大吸收波长减小了 80 nm。研究结果表明:

9、 聚己烷噻吩的空间位阻更大, 使主链产生扭转,导致了共轭度和发光率的降低。Guillerez （7）等合成了带有手性取代基局部规整的聚噻吩, 并指出带有手性取代基的聚噻吩由于溶剂的微小变化而导致了聚噻吩构像的改变,从而调整链的扭转达到控制发光波长的目的。.3 杂原子取代的聚噻吩烷氧基取代的聚噻吩不仅与烷基取代聚噻吩一样具有光学活性, 而且在稳定性和结构规整性等方面具有优于烷基取代聚噻吩的特点。首先氧原子直接连在噻吩环上,可以降低导电聚噻吩的禁带宽度; 而且长链的烷氧基聚噻吩可以大大提高溶解性, 3, 4 二取代的烷氧基聚噻吩也有类似的特性。1991 年 Jonas （8）等合成了聚 3, 4-

10、 二乙氧基噻吩(PEDOT)(图1-4), 有发光性能。2004 年 Tong（9）在无水条件下用 Fe () 氧化法合成了聚 3- 辛氧基噻吩(Paot8)(见图1-4), 发波长为 640 nm 的红橙光。近年对许多新型取代基团的研究十分活跃, 例如羧基、羧酸脂基等等杂原子取代基。图1-4 噻吩类聚合物结构式 齐聚物类由于噻吩电子密度较大, HOMO 轨道能级降低, 有利于空穴传输, 可产生蓝- 绿光。Ko Chun- wei （10）等合成出一系列的齐聚物类发光材料, 研究发现（图1-5）所示化合物 1。当以萘环置换苯环时, 红移 10 nm, 而噻吩取代苯核时, 红移 50 nm。这表

11、明噻吩的电子云密度对发光材料的发光波长影响很大。Noda 等指出, 在聚合型或分子型发光材料中, 杂环噻吩的数目以及取代的位置可调控发光波长。Dingemans等利用噻吩基团对联苯类进行发光波长调节, 发光颜色可从蓝色 (409 nm) 到绿色(490nm)。噻吩取代苯环时, 会导致发光波长红移, 发光峰形变宽。但噻吩的位置从端部移到中间时, 发光波长从 409 nm红移至 490 nm。其原因是由于噻吩是五元环, 其 2, 5 位外共环键角为 148 °, 从而减少了相邻苯环邻位质子的主体障碍作用, 故减少了噻吩与相邻苯环的平均扭曲角度, 增加分子的共平面性, 使发射波长红移。图1

12、-5 噻吩类齐聚物的结构 金属有机小分子类近年来, 有机金属配合物正成为电致发光材料的一个研究热点。这类物质具有分子结构确定, 易分离纯化等优点, 且兼有无机物的一些特性。Edwin 等研究发现单独的 Ru(terpy)2+2基本上没有发光特性, 而将 2 个或 3 个 Ru(terpy)2+2单体用噻吩间隔连接, 就有很好的发光性能。Ted 等报道了一类双核联吡啶钌络合物, 中间以齐聚噻吩作为桥的化合物, 并对其光电性质进行了研究, 发现随着噻吩数目的增加, 电子转移的数目也随之增加。此类化合物可与 PPV 掺杂, 作为电致发光器件的发光层, 形成独特的红绿光开关类分子器件。稀土元素铕的配合

13、物以其独特的发光特性成为红色发光材料的研究重点, 噻吩被广泛应用于其配体中。噻吩环的修饰以及喹喔啉的配位明显改善了材料的电子传输性能。1.2 噻吩类光电材料的应用。当把噻吩结构引入其他的有机光敏材料分子的设计中,可以获得优良的光物理化学性能。染料敏化纳米晶体太阳能电池(又称为GrÝtzel电池)是最近出现的一类具有实用化前景的光电化学电池。这类电池的关键部分是光敏染料敏化的烧结在导电玻璃基底上的纳米TiO2薄膜所构成的光阳极,光敏染料吸收太阳光的能量到达激发态,并将激发态的电子注入到纳米TiO2的导带,实现电荷分离。提高光敏染料对可见光的吸收范围,并最大限度的将太阳能转化为电能是研究

14、的热点之一。电池上,在模拟太阳光照射下(100mW/cm2),其光电转化效率达到717%,这是迄今为止纯有机染料敏化剂所得到的最好的结果。Spiekermann S（11）等报道了以多聚噻吩24和25为光敏剂并兼电荷传导介质的染料敏化纳米TiO2太阳能电池,其开路电压达到0165V,短路电流为60LA/cm2。Kaneko M等以不同烷基取代的聚噻吩敏化纳米TiO2,得到了类似的结果。研究了低聚噻吩酸类化合物26和27对纳米TiO2的敏化效果,通过其与N3染料的共敏化,发现低聚噻吩酸类化合物可以拓宽染料的光谱吸收范围,提高电池的性能。光动力学治疗(PDT)是现在癌症治疗中的一种方法,光敏材料在

15、PDT中的应用主要是卟啉类化合物。其基本原理是在敏化剂的参与下,经光激发产生单线态的氧,可使有机体、细胞或生物分子发生机能及形态变化,严重的可致受伤或者坏死。而这作用过程必须有氧参与,因此又称光敏氧化作用。Ha J H等利用时间分辨和稳态的光谱分析方法,研究了噻吩修饰以及未修饰的卟啉的单线态氧的量子产率。结果表明,噻吩结构的引入增强了大环内的自旋轨道的耦合,有效的提高了单线态和三线态氧的量子产率,从而表明噻吩结构的引入可以提高光敏剂在PDT中的敏化效率。1.3 噻吩类光电材料的发展趋势与展望 噻吩类光电材料已取得了许多令人瞩目的进展，不断有高纯度，具有良好加工性、稳定性好的新型电致发光材料问世

16、，至今人们已获得的有机发光材料可以覆盖整个可见光区，使得制造彩色显像管成为可能。在发光二极管、太阳能电池、生物传感器等方面的应用也越来越多，但目前还没有小分子材料成熟，主要表现为：（1）高分子材料发光效率还不够高；（2）器件的稳定性较差；（3）器件的寿命还不够长；（4）发光机理还有待研究；（5）加工制备工艺还存在许多问题。基于以上问题，随着聚合物材料电致发光研究的不断深入，研究可能会围绕以下问题展开：（1）合成结构明确、性能更加优越的聚合物；（2）深入研究聚合物的发光机理，为提高发光效率和聚合物发光材料的分子设计提供理论依据；（3）改进和提高器件的制作技术；（4）在聚合物中掺入某些具有载流子输

17、运性能的分子或荧光染料，提高发光效率。相信经过各方面的共同努力，这一领域的研究会取得新进展并能为社会的全面发展和进步作出更大的贡献。第2章 噻吩类材料的光学性能与电致发光2.1 噻吩类材料的光学性能噻吩类材料的光学和电致发光性能是最基本的性能之一。联苯基是一个具有较大空间体积的取代基，会阻碍噻吩环的相互连接以及影响大 共轭结构平面构型的形成，从而导致聚合物共轭程度降低而造成的。芴与噻吩共聚物中，随着聚芴主链中噻吩含量的增加，紫外可见光吸收峰是逐渐红移的。其原因可能是由于噻吩环与苯环之间的位阻要比苯环与苯环之间的位阻小，噻吩环与苯环之间的旋转更容易而使聚合物的共轭程度更大所致。两个十二烷基取代基

18、的空间位阻较大,与Pat12相比,相邻噻吩环间扭曲角更大,主链有效共轭长度更短,导致聚合物能隙增大,电子P-P*跃迁所需能量提高所致.当噻吩环3-位上引入辛氧基取代基时,发现聚合物的光吸收和光发射峰将红移.我们认为这与烷氧基氧原子上孤对电子与噻吩环上P电子间形成的P-P共轭作用有密切关系.由于这一作用提高噻吩环上静电荷密度,使主链有效共轭长度更长,面间扭曲角变小,导致聚合物能隙减小,电子P-P*跃迁需要能量降低.所以我们认为材料的发光不仅与材料能隙,能带结构有关,而且与材料高次结构,官能团,溶解性,成膜性及材料分子微观振转能级的分布都有关系.我们至今尚未发现。 烷基噻吩聚合物材料的光学性能我们

19、以FeCl3为催化剂合成了3-异戊基聚噻吩(Piat5)、3-正戊基聚噻吩(Pat5)、3-十二烷基聚噻吩(Pat12)和3,4-二(十二烷基)聚噻吩(Pat1212),并对这些聚合物稀溶液及薄膜UV-Vis吸收性能(Abs)和光致发光(PL)性能进行了对比研究,具体结果图（2-1）所示。图2-1 聚合物稀溶液吸收性能和光致发光性能由数据看出,尽管三种单烷基取代聚合物的侧基碳原子数有所不同,但因都是性能接近的烷基取代基,所以它们对主链电子结构的影响是相似的。这也说明了这三种聚合物电子结构和电子在带间跃迁(P-P*跃迁)性能的相似性。高度有规单烷基取代聚噻吩（见图2-2）稀溶液和薄膜的光吸收峰比

20、无规聚合物的相应值发生一定程度的红移。图2-2 各种烷基聚噻吩的结构这是由于高度规则的微观结构使取代基间空间位阻变小,主链扭曲度减小,有效共轭长度增加所致。3,4-双烷基取代聚噻吩的光吸收峰和光发射峰与单取代聚噻吩相应值相比有较大程度的蓝移。显然这与两个取代基的空间位阻作用使相邻噻吩环间产生更大的扭曲角,从而缩短了主链有效共轭长度有关。烷基取代聚噻吩在室温时的能隙值均为2.2 eV,而由于双烷基聚噻吩主链的高度扭曲,使Pat1212室温能隙值升高到了2.5 eV。单烷基取代噻吩聚合物在室温时的光致发光谱均表现为双重峰,这与聚合物微观电子结构和高次结构有密切关系（见图2-3）。图2-3 聚合物微

21、观电子结构和高次结构十二烷基聚噻吩在真空条件下从固态到液态的各温度范围内紫外-可见吸收光谱随温度发生变化的情况。这称为该材料的热致变色现象。由图（2-4）可看出,随着温度从300K提高到450 K,Pat12的吸收峰从460 nm蓝移至420 nm,其能隙也从2.2 eV提高到2.5 eV。证明随着温度的升高,聚合物侧基热运动加剧,导致聚合物主链构象发生剧烈的变化,其结果增加相邻噻吩环间扭曲角,缩短主链有效共轭长度。图（2-5）所示为Pat1212薄膜吸收光谱随温度变化的情况。当温度从300 K升至450 K时,聚合物紫外-可见吸收峰不发生任何变化,吸收端也没有明显变化。证明两个十二烷基侧基强

22、的空间位阻作用使聚合物的主链整体刚性极强,以至在不同温度时,聚合物主链构象完全相同。图2-4 十二烷基聚噻吩紫外-可见吸收光谱随温度变化图 图2-5 两个十二烷基聚噻吩吸收光谱随温度变化的情况 2.2 电致发光性能的理论研究 电致发光及发光材料的特点电致发光，指的是从电极向材料注入电流时得到的发光。材料的发光性能不仅与材料的能隙、能带结构有关，而且与材料的高次结构、官能团、溶解性、成膜性及材料分子的微观振转能级分布有关。有机聚合物用于电致发光有以下特点：（1）聚合物可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积的薄膜；（2）聚合物大多具有优良的稳定性；（3）聚合物的电子结构、发光颜色能够调节；（4）用聚合物

23、做发光层可制成很薄的薄膜、可消除由于掺杂带来的结构不稳定性。在聚合物发光材料中，不同主链的聚合物发光颜色可能不同，且同一主链的聚合物，当取代基不同时其发光颜色也可能不一样。这使得有可能通过化学修饰的方法获得不同种类带不同取代基的高亮度、高效率、长寿命的理想发光材料。 噻吩类的电致发光性能自Burroughes等首次报道以导电聚合物聚对苯乙炔(PPV)为发光层的有机聚合物发光二极管后,这一领域的研究获得了飞速的发展。有机发光材料与无机材料相比具有易制备,发光颜色全,柔韧性好,应答速率快,发光效率高等优点。而聚合物材料与小分子材料相比又有稳定性好、易制作均匀的大面积薄膜等优点。Berggren(1

24、2)等在噻吩环的3-位上引入了高空间位阻的环己基。由于主链扭曲度增大,导致材料能隙(Eg)变大,结果发射峰蓝移至绿光乃至蓝光区(聚直链烷基噻吩发红色或红橙色光,能隙约为Eg=2.2 eV,聚3-基4-己基噻吩发蓝色光,Eg=3.1 eV)颜色的光。聚噻吩低聚物和齐聚物的晶体状态和高的电荷储存性能是人们注目的焦点。人们期望通过低聚物和齐聚物的合成和研究获得新型功能性有机晶体材料。Mena-Osteritz合成了烷基取代和无取代噻吩低聚物、齐聚物和环状低聚物,并对所得到分子和晶体的结构和空间排列进行了X射线和STM测试。烷基取代噻吩单体与其他单体如喹啉、苯、吡啶等共聚,从而获得更加稳定的,性能更加

25、优良的聚合物的研究工作正在迅速发展20-23。共聚物不仅兼具各自均聚物的优良性能,经优选可得到在载流子输运性能、稳定性等方面都优于原有均聚物的新材料,而且发光效率和发光颜色也变的更加可控,有望在近期获得实质性突破。有关聚噻吩衍生物电子结构、能带结构、几何构型、稳定性、微观能级分布等的理论计算研究也非常活跃。 第3章 苯并噻吩类光电材料3.1 苯并噻吩类的介绍并噻吩类有机化合物是一种应用广泛的有机半导体材料，其中二噻吩并噻吩( 也称并三噻吩，TTT) 是合成高载流子迁移率材料的重要结构单元.Rieger 等合成了以苯并二噻吩5 种异构体为骨架结构的低聚物，并研究了其载流子传输性质，发现二噻吩(

26、TPT)是苯并噻吩异构体中空穴迁移率最大( =0. 13 cm2·V1·s1) 的共轭桥 另外，用炔键作为端基与共轭桥的连接臂，通常具有增大低聚物主链共轭性、降低相邻环间空间位阻和提高材料抗氧化能力的优势。因此，如果将具有较高迁移率的 TTT 及 TPT 共轭桥与高量子效率的低聚噻吩端基通过炔键连接，有可能设计出性能优良的载流子传输材料（见图3-1）。图 3-1 苯并噻吩异构体中空穴迁移率最大的共轭桥3.2 并噻吩类材料的结构与光电性能 并噻吩类平衡几何构型使用单、双键平均键长差值，即键长交替( Bond length alternation，BLA) 可成功预测有机化合物

27、的能隙和芳香性，BLA 计算公式如下:BLA =r1+ r3/2 r2,其中，r1与 r3为连接芳香环的碳-碳单键键长，r2为炔键键长 较小的 BLA 值意味着键长趋于平均化，体系共轭程度增加，分子前线轨道能级降低.噻吩数的增加或共轭桥由 TPT 向 TTT 的转变有利于体系共轭程度的增强引入炔键后，单键r1与 r3键长在 0. 1398 0. 1403 nm 之间，与典型的碳-碳单键( 0. 154 nm) 相比较短，但稍长于典型的碳-碳双键( 0. 133 nm) ，表明 r1与 r3具备了双键特性; 而炔键的 r2在 0. 1220 0. 1222 nm 之间，比典型的碳-碳三键( 0.

28、 120 nm) 略长.因此，引入炔键作为连接臂，使体系键长趋于平均化，电子离域性增强.对于不含炔键的化合物，当体系处于离子态时，碳-碳单键的 r1均存在不同程度的收缩，且阴离子键长缩短程度比阳离子大; 对含有炔键的化合物，离子态时键长变化情况较为复杂，总体上是碳-碳单键键长( r1，r3) 收缩，且阴离子收缩程度比阳离子小; 而炔键键长( r2) 则略有伸长，且与阳离子相比，阴离子伸长程度更大 对比引入炔键时带电状态下碳-碳单键键长( r1) 的变化可知，炔键的引入使得离子态中碳-碳单键( r1) 收缩程度有所减弱，这说明炔键的引入使体系从中性态变化到离子态时的结构弛豫减小 对比含有炔键而母

29、体共轭桥不同的带电体系结构变化发现，以 TPT 为桥的化合物，无论阳离子还是阴离子，结构弛豫均较小，这意味着以 TPT 为桥的化合物在载流子传输过程中可能具有较小的重组能 总之，在共轭桥与端基之间插入炔键可以增强体系共轭性，降低载流子传输时体系结构驰豫，促进载流子的传输 苯并噻吩类前线轨道特征从化合物前线分子轨道能级图( 图 3-2) 可见，所设计化合物的 HOMO 能级在5.194.79 eV之间，而 LUMO 能级介于2. 40 1. 79 eV 之间，HOMO 能级与常用的惰性电极功函数接近( 如 Au: 5. 1eV，Pt: 5. 7 eV)。图3-2 化合物前线分子轨道能级图 另外，

30、由图(3-2 )可得出如下结论: ( 1) 炔键的引入( 相当于引入不饱和缺电子单元) ，可同时降低体系 HOMO 和LUMO 能级，且 LUMO 能级降低更显著，体系能隙变小 以化合物 A1 和 a1 为例，引入炔键后，HOMO 能级降低 0. 02 eV，LUMO能级降低 0. 26 eV，能隙减小 0. 24 eV 由此推断，炔键的引入可以增强材料的抗氧化能力和电子注入能力; ( 2) 增加端基噻吩单元个数( 相当于使体系共轭范围扩大) ，体系HOMO 能级升高，LUMO 能级明显降低,能隙变小.以化合物 A1A2 A3 为例，HOMO 能级依次升高 0. 22 和 0. 10 eV;

31、LUMO 能级依次降低 0. 30 和 0. 15 eV，这表明端基噻吩单元个数的增加能提高材料的电子注入能力，但抗氧化能力有所降低; ( 3) 当其它结构单元相同而共轭桥由TPT 变为 TTT 时( 相当于共轭桥的给电子能力增强) ，体系 HOMO 能级明显升高，LUMO 能级降低，能隙减小 以化合物 A1 和 B1 为例，共轭桥由 TPT 变为 TTT 时，HOMO 能级升高0. 15 eV，LUMO 能级降低 0. 11 eV，能隙减小0. 26 eV，表明 TTT 对 HOMO 能级的调控优于对 LUMO 能级的调控; ( 4) 端基由低聚噻吩变为并噻吩时( 即稠环化) ，相当于共轭范

32、围缩小( 共轭原子数减少) 及共轭效应增强( 体系的平面性更好) ，HOMO 能级降低，LUMO 能级升高，能隙增大 以化合物 A2 和 A-2 为例，稠环化后 HOMO 能级降低 0. 17 eV，LUMO 能级升高 0. 14 eV，能隙增大 0. 31 eV，表明端基噻吩稠环化可以增大能隙，并有助于提高材料的抗氧化能力，但电子注入变得更难 由上述分析可知，采用不同结构单元和连接方式可对此类化合物前线轨道能级以及能级差进行有效调节，且不同的调节方式对 HOMO和 LUMO 的影响程度也不尽相同 其中，增加端基噻吩环数是调整轨道能级、减小能隙的最佳方法(图3- 3) 给出了化合物 A3，A-

33、2，b1，b3 的前线分子轨道轮廓，显然，这些化合物的 HOMO 与 LUMO均属于 型轨道，且分布于整个分子骨架上，说明化合物存在较强的共轭效应 其中 S 原子对 HOMO轨道的贡献很小，原因可能在于 S 原子的3pz轨道能量较高，不利于与邻近的 C 原子的2pz轨道形成有效重叠 相反，S 原子对 LUMO 轨道有较大的贡献，这可能是由 S 原子的 3pz轨道与 C 原子的 2pz轨道所形成的 *能量更为接近所致.图3-3 化合物的 HOMO 与 LUMO 并噻吩类电离能、电子亲和势、重组能、电荷传输积分和载流子迁移率由表 4 可知，所设计化合物的电子重组能均小于空穴重组能，但两者差距不是很

34、大( 10 30 meV) ，说明这些化合物可能是良好的双极传输材料 另外，由图3-4( A)可知，引入炔键后，多数化合物的电离能有所降低( IPV 0. 15 eV) ，而电子亲和势则明显增加( 0. 17<EAA0. 38 eV) ，电离能与电子亲和势的变化趋势与前线轨道能级变化趋势一致，进一步说明炔键的引入可以显著提高电子的注入能力; 引入炔键，空穴和电子重组能均略有降低，特别是以 TTT 为桥或以噻吩稠环为端基的化合物，其重组能降低得更多 这是因为噻吩稠环可以增加分子刚性，减弱电荷传输时的结构弛豫，导致体系重组能降低 而当共轭桥相同、端基噻吩环数由 1 个增加到 3 个时图 3-

35、4( B) ，电离能逐渐降低，电子亲和势逐渐增加，重组能也逐渐减小，表明增加端基噻吩环可以明显地改善电子的注入与传输能力 由图 3-4( C) 可知，当端基相同、共轭桥由 TPT 转变为 TTT 时，电离能稍有降低，电子亲和势和重组能略有增加。以 TPT 作为共轭桥的化合物在得失电子时，其构型变化多数小于 TTT 共轭桥化合物，说明与 TTT 相比，TPT 作为共轭桥可能更有利于载流子传输 由图 3-4( D) 可知，当共轭桥相同、端基稠环化时，电离能显著增加，但电子亲和势减小，重组能稍有增加 因此，以苯并二噻吩作为共轭桥时，增加端基低聚噻吩数量和引入炔键均有利于提高材料的电子注入能力和抗氧化

36、能力，同时也能提高材料的载流子传输能力 图3-4 载流子迁移率的限值由图（3-4）可知，引入炔键后，空穴和电子迁移率均有明显增加，这是因为炔键的引入使空穴和电子重组能明显降低; 增加噻吩数目，化合物的空穴和电子迁移率也均有所增加，但含 TPT 桥的化合物迁移率的增加更为显著; 同时，含 TPT 桥的化合物的电子和空穴迁移率均大于含 TTT 桥的同类化合物，这归因于含 TPT 桥的化合物具有较小的重组能和较大的电荷传输积分 相对而言，端基稠环化对迁移率的影响较小。图（3-5）表明，本文所设计的化合物的载流子迁移率均较大，且空穴和电子迁移率处于同一数量级，预示这些化合物均可能是潜在的双极性载流子传输材料，其中化合物 A3 和 a-3 表现出较大的电子迁移率( 5. 0 cm2·V1·s1) ，说明这两种化合物有可能成为性能优良的电子传输材料而值得进一步实验探索合成图3-5 空穴和电子迁移率3.2.4 并噻吩类吸收光谱由图（3-6）可知，所有化合物的最强吸收峰主要归属于 HOMOLUMO 跃迁 在 390 570 nm 的可见光范围内，化合物存在较强吸收 随着分子尺寸的增加，体系最大吸收波长红移，不同结构单元对波长红移的影响程度不同，其中增加端基噻吩数量，吸收波长红移50 82 nm; 噻吩稠环化可使吸收波长