高等工程热力学童钧耕第6章不可逆过程热力学基础

1、1 第六章第六章 不可逆热力学基础不可逆热力学基础 2?6-1 概概 述述 自然界的一切实际过程都是不可逆的。不可逆过程自然界的一切实际过程都是不可逆的。不可逆过程并不能使能量消失，但发生了能量的耗散。过程不可逆并不能使能量消失，但发生了能量的耗散。过程不可逆性的本质微观表现性的本质微观表现: :孤立系统内的一切不可逆过程是使系孤立系统内的一切不可逆过程是使系统的分子（或其它微小单元）的运动从某种有序的状态统的分子（或其它微小单元）的运动从某种有序的状态向无序状态转化，最后达到稳定平衡状态（最无序的状向无序状态转化，最后达到稳定平衡状态（最无序的状态），并保持这种状态不再变化。态），并保持这种

2、状态不再变化。 热力学第二定律指出了孤立系统内一切过程都是使系热力学第二定律指出了孤立系统内一切过程都是使系统的状态由有序向无序转化并最终保持最无序状态的。统的状态由有序向无序转化并最终保持最无序状态的。 热寂说。热寂说。3自组织自组织现象现象 各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构：各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构： 人大脑是由人大脑是由150亿个左右神经细胞组成的极精密及有序的组织；亿个左右神经细胞组成的极精密及有序的组织； 每个细胞至少含有每个细胞至少含有1个个DNA（或（或RNA），），1个个DNA分子可能由分子可能由 1081010个原子个原子组成，

3、这些原子构成组成，这些原子构成4种不同的核苷酸碱基种不同的核苷酸碱基(腺腺 嘌呤嘌呤A，胸腺嘌呤，胸腺嘌呤T，鸟嘌呤，鸟嘌呤G，胞嘧啶，胞嘧啶C），他们都与），他们都与糖基糖基 S连接，连接，糖基又与磷酸基糖基又与磷酸基P交替组合成长链交替组合成长链。每个。每个DNA分子有分子有 两个两个长链，他们靠长链，他们靠A和和T以及以及G和和C间的间的氢键氢键结合在一起，环结合在一起，环 绕成螺旋状。绕成螺旋状。 各种机体不同，各种机体不同，长链中长链中AT对和对和CG对可多至对可多至106109个，个， 按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都编码按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都

4、编码 在这些在这些核苷酸碱基排列的次序中！核苷酸碱基排列的次序中！ 这种结构的来源是生物的食物中这种结构的来源是生物的食物中无序无序的原子！的原子！生命过程的生命过程的自组织自组织现象现象系统内部由系统内部由无序变为有序无序变为有序使其中大量使其中大量分子按一定的规律分子按一定的规律运动的现象运动的现象4DNA示意图示意图 生命过程从分子、细胞到有机个体和群体的不同水平上还生命过程从分子、细胞到有机个体和群体的不同水平上还 呈现出时间有序的特性，表现为随时间作周期性变化的振荡呈现出时间有序的特性，表现为随时间作周期性变化的振荡 行为，如鱼类的洄游，等。行为，如鱼类的洄游，等。 生物体的生长和物

5、种的进化也是从无序到有序的发展。如受生物体的生长和物种的进化也是从无序到有序的发展。如受精细胞发展成各种复杂有序的器官，而所有细胞都是由很多精细胞发展成各种复杂有序的器官，而所有细胞都是由很多原来无序的原子构成。生物的进化是由简单到复杂、由低级原来无序的原子构成。生物的进化是由简单到复杂、由低级到高级或者说由较有序向更加有序、精确有序发展的过程。到高级或者说由较有序向更加有序、精确有序发展的过程。非生命现象与生命现象有不同的支配规律非生命现象与生命现象有不同的支配规律5无无生命过程的生命过程的自组织自组织现象现象 高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花 化

6、学化学实验中实验中空间有序空间有序(耗散结构耗散结构)例例利色根现象利色根现象 化学化学实验中实验中时间有序时间有序（耗散结构）例（耗散结构）例B-Z振荡反应振荡反应 在在25左右由溴酸钾左右由溴酸钾(KBrO3)、丙二酸、丙二酸 CH2(COOH)2和硫酸和硫酸铈铈Ce(SO4)2组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅 拌，则溶液拌，则溶液的颜色会在红色与蓝色的颜色会在红色与蓝色之间振荡。振荡周期是之间振荡。振荡周期是分分(min)的数量的数量 级，现象级，现象的寿命是小时的数量级。的寿命是小时的数量级。颜色的变化反映离子浓度颜色的变化反映离子浓度Br+ 、 C

7、e3+ / Ce4+的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。 在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中，在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中，会形成一圈圈间隔有规律的沉会形成一圈圈间隔有规律的沉 淀环（在细管中会形成一条条间淀环（在细管中会形成一条条间隔有规律的沉淀带）。隔有规律的沉淀带）。6 物理物理实验中实验中空间有序空间有序对流有序现象。对流有序现象。 贝纳特于贝纳特于1900年加热盘中薄层流体，开始年加热盘中薄层流体，开始温度梯度不大，流体中只有热传导未见明显温度梯度不大，流体中只有热传导未见明显扰动。当温度梯度超过某一临界值时，

8、原来扰动。当温度梯度超过某一临界值时，原来静止的液体中突然出现许多规则的蜂房样六静止的液体中突然出现许多规则的蜂房样六角形对流格子，液体内部的运动转向宏观有角形对流格子，液体内部的运动转向宏观有序化。序化。 时间有序时间有序的物理自组织现象的物理自组织现象激光。激光。 输入功率小于临界值时，激光器向普通灯泡一样，发光物质输入功率小于临界值时，激光器向普通灯泡一样，发光物质的个原子接受能量后各自独立发光，每次发光时间的个原子接受能量后各自独立发光，每次发光时间10-8s，所发，所发波列长度约波列长度约3m，当输入功率大于某临界值时，各原子集体一致，当输入功率大于某临界值时，各原子集体一致行动，发

9、出频率和振动方向都相同的波列长度可达行动，发出频率和振动方向都相同的波列长度可达30万千米的万千米的“相干光波相干光波”激光。发光物质的原子处于非常有序的状态，不激光。发光物质的原子处于非常有序的状态，不断进行着自断进行着自 组织过程。组织过程。7 正是无生命世界和有生命世界同有自组织现象的事实，促使正是无生命世界和有生命世界同有自组织现象的事实，促使人们想到这人们想到这 两个世界在这方面可能遵循相同的规律，也激发人两个世界在这方面可能遵循相同的规律，也激发人们去创立有关的理论。们去创立有关的理论。 普里高津在把物理和生物过程结合起来研究时提出耗散结构普里高津在把物理和生物过程结合起来研究时提

10、出耗散结构理论（理论（1967年年)；哈肯在研究激光发射过程的基础上，把它和生；哈肯在研究激光发射过程的基础上，把它和生物过程等加以类比时创立了协同论（物过程等加以类比时创立了协同论（1976年年) 。 耗散结构理论和协同论采用不同的方法来说明自组织现象，得耗散结构理论和协同论采用不同的方法来说明自组织现象，得出了很多有价值的结果，前者着重用热力学方法进行分析，出了很多有价值的结果，前者着重用热力学方法进行分析， 后后者着重于统计原理的应用。者着重于统计原理的应用。 寻找从无序到有序的转化规律，研究系统离开平衡态寻找从无序到有序的转化规律，研究系统离开平衡态行为的热力学分支行为的热力学分支非平

11、衡态热力学或不可逆过程热力学非平衡态热力学或不可逆过程热力学线性线性非平衡态热力学非平衡态热力学非线性非线性非平衡态热力学非平衡态热力学8线性线性非平衡态热力学非平衡态热力学 研究研究外界影响产生的促使变化的外界影响产生的促使变化的势（如势（如T、p）不大）不大，因而在，因而在系统内引起的响应（如热流或位移）也不很大，可近似认为二系统内引起的响应（如热流或位移）也不很大，可近似认为二者间为简单的线性关系（此时可认为系统偏离平衡态很小）者间为简单的线性关系（此时可认为系统偏离平衡态很小）的的状态下系统行为的热力学状态下系统行为的热力学。最小熵产原理表明：最小熵产原理表明：在系统偏离平衡状态时，系

12、统中在系统偏离平衡状态时，系统中 的不可逆过程使熵产生出来，而在系统偏离平衡状态的不可逆过程使熵产生出来，而在系统偏离平衡状态 很小时，随过程进行，熵产率（即很小时，随过程进行，熵产率（即 ）要减小，）要减小， 在达到某个定态时熵产为最小。在达到某个定态时熵产为最小。线性非平衡态热力学的重要原理线性非平衡态热力学的重要原理 最小熵产原理最小熵产原理（普里高京，（普里高京，1945）接近平衡态接近平衡态 的条件下，和外界强加的限制相适应的非平衡稳定状的条件下，和外界强加的限制相适应的非平衡稳定状 态的熵产态的熵产Sg具有最小值。具有最小值。g/dS9非线性非线性非平衡态热力学非平衡态热力学 研究

13、当外界对系统的影响过于强烈，在系统内部引起研究当外界对系统的影响过于强烈，在系统内部引起的响应和它不成线性关系时的状态的响应和它不成线性关系时的状态远离平衡远离平衡的状的状态下系统行为的热力学。态下系统行为的热力学。最小熵产原理指出：最小熵产原理指出：当外界迫使系统离开平衡态时，当外界迫使系统离开平衡态时， 系统中要进行不可逆过程而引起能量的耗散。但系统系统中要进行不可逆过程而引起能量的耗散。但系统 将总是选择一个能量耗散最小，即熵产最小的状态。将总是选择一个能量耗散最小，即熵产最小的状态。 平衡态则是这种非平衡稳定态的特例，此时熵产为零平衡态则是这种非平衡稳定态的特例，此时熵产为零（熵已达极

14、大值而不能再增大）。（熵已达极大值而不能再增大）。远离平衡的状态是指远离平衡的状态是指:当外界对系统的影响过于强烈，当外界对系统的影响过于强烈，以至它在系统内部引起的响应和它不成线性关系时的状态以至它在系统内部引起的响应和它不成线性关系时的状态。106-2 不可逆过程热力学方程不可逆过程热力学方程 一、一、 局部平衡假设局部平衡假设 平衡状态的系统可用状态参数来描述系统的各种宏平衡状态的系统可用状态参数来描述系统的各种宏观物理性质，如温度、压力、体积、热力学能、焓、熵观物理性质，如温度、压力、体积、热力学能、焓、熵等等，状态参数是平衡态范畴内的概念。等等，状态参数是平衡态范畴内的概念。 局部平

15、衡假设局部平衡假设是是把处在不平衡状态的体系，分割成把处在不平衡状态的体系，分割成许多小部分，假设每小部分各自近似地处于平衡状态许多小部分，假设每小部分各自近似地处于平衡状态。（当然每一小部分在微观上必需仍包含有大量的粒子）（当然每一小部分在微观上必需仍包含有大量的粒子）对每一小部分体系，一切热力学量均可有确切的值，就对每一小部分体系，一切热力学量均可有确切的值，就可用状态参数来描述可用状态参数来描述这些部分。这些部分。 热力学能、熵等热力学能、熵等广延参数广延参数，将，将各部份的数值相加各部份的数值相加，即可得整个体系的值；而温度和压力这类即可得整个体系的值；而温度和压力这类强度参数强度参数

16、，就，就没有全系统的统一值没有全系统的统一值。 11二、不可逆过程的基本方程二、不可逆过程的基本方程 不可逆的微元过程不可逆的微元过程 gfgrdQSSSSTfrQST熵流熵流熵产，熵产，单位时间内系单位时间内系统内部不可逆过程引统内部不可逆过程引起的熵变称为起的熵变称为“熵产熵产率率”用用表示。表示。 不可逆过程热力学中，假定在不可逆过程热力学中，假定在局部平衡假设下的每一宏观分局部平衡假设下的每一宏观分体系中平衡态的吉布斯关系仍体系中平衡态的吉布斯关系仍然适用，即：然适用，即： ddddiiT SUp Vn不可逆过程不可逆过程热力学的基热力学的基本方程本方程。 12假设：无质量迁移；不作功

17、；假设：无质量迁移；不作功； 密度均匀；稳定密度均匀；稳定d时间内，时间内，dV体积内热力学能增量体积内热力学能增量ddduUV考虑考虑x方向，流入：方向，流入：流出：流出：,dd d dq xq xJJxy zx净增量：净增量：,d d d dd dq xq xJJx y zVxx 三、熵产率计算示例三、熵产率计算示例 单纯导热单纯导热热流热流,d d dq xJy z13即即div0quJ对封闭体系、不作功时，单位质量吉布斯方程为：对封闭体系、不作功时，单位质量吉布斯方程为：ddT su所以所以1div0qsJT,d ddivd dq xq yq zqJJJVJVxyz 据能量守衡方程得据

18、能量守衡方程得dddivddquVJV 考虑考虑xyz各方向：各方向：14式式 可改写为：可改写为：21divgradqqJsJTTT 式中式中TJq称为熵通量。称为熵通量。（a）式表明系统单位时间单位体积的熵增加量）式表明系统单位时间单位体积的熵增加量与外界换热与外界换热熵流：熵流：divqJT内部不可逆内部不可逆熵产率：熵产率：21grad ()qJTTs若系统各向同性，据傅立叶定律若系统各向同性，据傅立叶定律gradqJT 22(grad )TT=f（T），但），但 0，故，故 0（a）（b）1div0qsJT156-3 昂色格（昂色格（Onsager）倒易关系）倒易关系 一、一、 热力

19、学流和力热力学流和力 一切不可逆过程一切不可逆过程 热传导热传导系统中温度差引起的热传递系统中温度差引起的热传递 扩散扩散混合物的浓度差引起质量迁移混合物的浓度差引起质量迁移 内摩擦或粘滞内摩擦或粘滞流体运动时速度差引流体运动时速度差引 起动量的迁移起动量的迁移 导电导电导电体中的电位差引起电荷迁移导电体中的电位差引起电荷迁移 由于物系的某一客观性质的不均匀而引起的迁移现象由于物系的某一客观性质的不均匀而引起的迁移现象 ddxTqAx ddIeql ddxxzvzddcNDx 16ddxTqAx ddIeql ddxxzvz 把把单位时间内通过单位面积所迁移的一切量单位时间内通过单位面积所迁移

20、的一切量（质量、能量、（质量、能量、动量、电量）等通称为动量、电量）等通称为流流，以，以J表示，把表示，把引起迁移现象的动力引起迁移现象的动力称称为为力力，以，以X表示，以上各种迁移现象的经验定律可统一表述为：表示，以上各种迁移现象的经验定律可统一表述为： LXJ 唯象系数唯象系数 ，是独立于，是独立于X和和J的系数。的系数。 二、二、交叉现象交叉现象 两个或两个以上不可逆过程同时发生时，相互干扰而引起两个或两个以上不可逆过程同时发生时，相互干扰而引起的新现象。的新现象。ddcNDx 17例如例如 当热传导与电传导同时发生时：当热传导与电传导同时发生时： 珀尔帖（珀尔帖（Peltier）效应）

21、效应电位梯度对热流的影响；电位梯度对热流的影响； 塞贝克（塞贝克（Seebeck）效应）效应温度梯度对电流的影响；温度梯度对电流的影响； 扩散和热传导同时存在时：扩散和热传导同时存在时： 杜伏（杜伏（Duffour）效应）效应浓度梯度对热流的影响；浓度梯度对热流的影响； 索特（索特（Soret）效应）效应温度梯度对物质流影响温度梯度对物质流影响 。 实验表明，交叉现象实验表明，交叉现象即几种不可逆过程同时出现的即几种不可逆过程同时出现的时候，有几种力同时作用，几个量同时发生迁移，可在相时候，有几种力同时作用，几个量同时发生迁移，可在相应的唯象定律中添加交叉项表示。应的唯象定律中添加交叉项表示。

22、 ),.,2 , 1(niXLJkkiki第第i种流，如电种流，如电流、热流、物流、热流、物质流等质流等 第第k种力，指温度、电位、浓度等种力，指温度、电位、浓度等 Lik： ik单一现象单一现象唯象系数唯象系数； ik交叉唯象系数。交叉唯象系数。物理意义物理意义：一个单位的第：一个单位的第k种力所引起的第种力所引起的第i种量的迁移种量的迁移 18两种不可逆迁移过程叠加两种不可逆迁移过程叠加 2121111XLXLJ2221212XLXLJ方程组也可写成矩阵形式方程组也可写成矩阵形式 212221121121XXLLLLJJ 例如，考察伴随有热传导的物质扩散现象，两种过程例如，考察伴随有热传导

23、的物质扩散现象，两种过程都能引起能量的传输。扩散过程是通过质量传递而实现都能引起能量的传输。扩散过程是通过质量传递而实现能量传递能量传递 ；热传导是通过分子振动传输能量；热传导是通过分子振动传输能量。 每一种过程都孤立起来考虑，则导热方程中没有扩散引每一种过程都孤立起来考虑，则导热方程中没有扩散引起的项：起的项：1111XLJ 扩散方程中没有导热引起的项扩散方程中没有导热引起的项 ：2222XLJ 因各个扩散的分子都携带能量，故物质的扩散对能量流有影因各个扩散的分子都携带能量，故物质的扩散对能量流有影响，扩散影响应该包含在热流通量响，扩散影响应该包含在热流通量J1中；热传导对扩散有影响，中；热

24、传导对扩散有影响，描述质量扩散的方程内应包含引起热传导的力：于是描述质量扩散的方程内应包含引起热传导的力：于是 192121111XLXLJ质量传递（扩散）对能量质量传递（扩散）对能量传递影响的交叉唯象系数传递影响的交叉唯象系数 1212222XLXLJ热传输对质传输的影热传输对质传输的影响的交叉唯象系数响的交叉唯象系数又如在电位梯度和温度梯度同时作用下热流和电流可写为：又如在电位梯度和温度梯度同时作用下热流和电流可写为： 珀尔帖系数珀尔帖系数描述电位描述电位梯度对热传导影响的交梯度对热传导影响的交叉唯象系数叉唯象系数 塞贝克系数塞贝克系数表示温度梯度对电流的影响的交叉唯象系数表示温度梯度对电

25、流的影响的交叉唯象系数 ddddxpTeqLxx ddddISeTqLxx 这两种唯象定律分别建立在各自实验这两种唯象定律分别建立在各自实验的基础上，流和力是各自单独选用。的基础上，流和力是各自单独选用。但据第二定律，任何产生耗散效应的但据第二定律，任何产生耗散效应的过程，都将导致熵产生过程，都将导致熵产生，所以，所以利用熵利用熵产生概念统一各种不可逆传输过程中产生概念统一各种不可逆传输过程中流和力的选择，建立相互干扰现象之流和力的选择，建立相互干扰现象之间的内在联系是可能的间的内在联系是可能的 20三、昂色格倒易关系三、昂色格倒易关系 ),.,2 , 1(niXLJkkiki是实验事实的综合

26、，它指出了第是实验事实的综合，它指出了第k种力对第种力对第i种流的影响，但种流的影响，但交叉交叉唯象系数需要通过实验确定唯象系数需要通过实验确定。同时对任何一个不可逆过程，流和。同时对任何一个不可逆过程，流和力的选择不是唯一的，这些都影响了方程的使用。力的选择不是唯一的，这些都影响了方程的使用。 1931年昂色格从微观可逆性导出了昂色格倒易关系。年昂色格从微观可逆性导出了昂色格倒易关系。 1945年西尔米（年西尔米（Casimir）做了重要的修正，指出只有按）做了重要的修正，指出只有按下列原则选择流和力：下列原则选择流和力：“各种流和相应力的乘积之和等于各种流和相应力的乘积之和等于熵产率和温度

27、的乘积熵产率和温度的乘积”，即：，即： iiiXJT时，可以得交叉唯象系数之间存在下列关系：时，可以得交叉唯象系数之间存在下列关系： kiikLL21昂色格倒易关系作用：昂色格倒易关系作用： 减少需通过实验确定的减少需通过实验确定的Lik的数量的数量指出各种力之间相互影响是等价的，无需区分其指出各种力之间相互影响是等价的，无需区分其 重要性。重要性。 ),.,2 , 1(niXLJkkikikiikLL 昂色格理论的基本要素昂色格理论的基本要素226-4 不可逆过程热力学应用举例不可逆过程热力学应用举例绝热扩散绝热扩散一、基本现象一、基本现象 1856年斐克（年斐克（Fick）建立了经典扩散定

28、律，认为扩散速率正比）建立了经典扩散定律，认为扩散速率正比于浓度梯度，质量传导可与热传导比拟。斐克定律中比例常数称于浓度梯度，质量传导可与热传导比拟。斐克定律中比例常数称为扩散系数。实验数据显示，扩散系数随试验条件而变化。为扩散系数。实验数据显示，扩散系数随试验条件而变化。考虑多孔膜或孔径与分子自由程相比考虑多孔膜或孔径与分子自由程相比相对小的管子连接的两绝热容器中物相对小的管子连接的两绝热容器中物质扩散的现象。这种现象涉及：质扩散的现象。这种现象涉及： 索特效应索特效应温度梯度的存在导温度梯度的存在导致浓度梯度的建立致浓度梯度的建立 杜伏效应杜伏效应由浓度梯度产生的温度由浓度梯度产生的温度梯

29、度不均匀梯度不均匀索赖脱效应的逆效应。索赖脱效应的逆效应。 适当选择适当选择“流流”和和“力力”，减少由实验，减少由实验确定的系数的数量。确定的系数的数量。23二、流和力的选择二、流和力的选择 和和构成的系统，两部分之间有小孔构成的系统，两部分之间有小孔相通。两部分体积相同，均为相通。两部分体积相同，均为V。两部。两部分热静平衡，每一部分的质量分热静平衡，每一部分的质量m，热力，热力学能学能U均相同。系统与外界隔离，因此均相同。系统与外界隔离，因此部分部分的变化的变化U和和V，在部分，在部分中中引起变化引起变化U和和V。这些变化造成。这些变化造成熵的变化：熵的变化： .21212222222mmSmUmUSUUSmUSUUSSVmIS的表达式类似，仅的表达式类似，仅U和和m线性项应是负的。线性项应是负的。 所以系统的总熵变为所以系统的总熵变为 .22222222mmSmUmUSUUSSSS24系统与外界隔离，所以的系统与外界隔离，所以的S时间变化率：时间变化率： 222222222222d2222d2222mUSSSSSUUm UU mmmUU mU mmSSSSUUmmmUUU mmU mSSUmUm .22222