外文翻译钼磷酸铵SBA-15介孔分子筛催化剂的制备用4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的发生

1、 钼磷酸铵SBA-15介孔分子筛催化剂的制备用4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的发生 摘要:4,6 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫超过钼磷酸铵催化剂和NiMoP/（x）TiSBA-15催化剂使用杂多酸制备（多酸H3PMo12O40）和柠檬酸镍（C12H10Ni3O14）作为Mo，Ni的前体进行了研究。分析煅烧温度对加氢脱硫活性的影响，在催化剂和焙烧温度为773 K下制备。不同性能的4,6 - 二甲基加氢脱硫过程中的催化剂与参考催化剂进行了比较通过用含七钼酸铵和硝酸镍的溶液浸滞后来制备。4,6 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫的动力学参数采用简化的动力学模型来估算。催化剂采用N2物理吸附，X-射线衍射，拉曼

2、和红外CO吸附光谱在100K下进行表征。 结果表明，对于催化剂负载在纯SBA-15分子筛的准备用钼磷酸铵催化剂（NiMoP（H-NC）/ SBA-15）呈现次数最多的活性中心，较高的表观反应速率常数为氢化路线，因此4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性最好。 相反，对于改性的钛催化剂，镍钼磷的Ti-SBA-15分子筛加氢脱硫活性最高，当15%TiO2被合并到SBA-15分子筛并且将催化剂在773 K温度下焙烧，这种催化剂呈现最高的催化性能，镍钼磷的Ti-SBA-15分子筛加氢脱硫活性最高。 引言： 随着重质原油的加工日益增加的需求以及关于硫含量严格的环保法例在燃料的加氢脱硫发展中要求催化剂具有

3、高活性和选择性。要获得超低含硫量的柴油，有必要消除最难治的化合物如4,6 二甲基二苯并噻吩. 该化合物的脱硫反应通过以下几种途径：直接脱硫 （DDS），加氢（HYD），和（ISO）异构化。该催化剂的性能取决于各路线反应的贡献，这显著是由该组合物和催化剂的制备方法的影响，即，镍和钼的前体，辅助条件，添加剂或改性剂，催化剂活化预处理之前，硫化条件等。 多种策略已经被提出以提高加氢脱硫催化剂的性能，例如，最近提出的杂多酸与羟基铝离子的盐类。这些化合物中，其可以包含几个或所有催化剂活性相的组分，据报道，可以提高且促进活跃相组分间的相互作用。除了金属类盐外，还有如柠檬酸和氮基三乙酸的有机配位剂，通常被浸

4、滞到溶液中。 络合剂提高了镍或钴的硫化活性组分的分散和延迟，使其在硫化钼形成后，以这种方式提供一个更好的方法通过钼或镍的硫化物促进二硫化钼的形成。 另一方面，一些材料例如已被用作催化剂载体的SBA-15，因为具有可发展的结构特性，引起人们的广泛关注。这种载体呈现高表面积（500-1000m2/g），圆柱孔与直径为6mm几何形状，高孔体积的（1.2-2.2mL/g），和水热稳定性的六边形排列，因此提供了几个作为载体加氢脱硫催化剂优点。至于其他的载体，也有文献报告显示，以TiO2为载体增加加氢脱硫活性的掺入，因为钛可以作为电子引起二硫化钼相。在目前的工作中，准备用SBA-15作为载体来制备钼磷酸铵

5、（HPA）和柠檬酸镍催化剂。对焙烧钛掺入到4,6 二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的催化剂的活性载体中的作用进行了评价。该催化剂的活性与常规制备的催化剂钼酸铵，硝酸镍和磷酸进行了比较。实验数据用于估计表观反应速率常数的动力学参数及反应的简化动力学模型表观吸附常数。活性位点是CO化学吸附在硫化催化剂上的数量，并从这些结果来估计催化剂活性计算值。实验部分 催化剂。 SBA-15分子筛的合成按照以下描述的方法。普朗尼克 P123（EO20-PO70-EO20，EO=聚氧化乙烯和PO=聚（环氧丙烷）用作模板剂。八克普朗尼克P123三嵌段共聚物溶解160g的2N盐酸溶液，然后18.8ml TEOS的（原硅酸四

6、乙酯）和40mL去离子水，根据在313 K下的温度下搅拌20h，然后加入到一个特氟隆瓶中加热到373 K的48h。将固体产物过滤，用去离子水洗涤，并在干燥器中干燥24小时。除去有机模板，样品在473 K下煅烧（4h），然后在773 K下加热速率6小时在0.5 K / min的速率下。用于制备改性的钛的SBA-15，所需的SBA-15分散于无水乙醇（含量95 +），含有不同量的异丙醇钛（TIP，含量 98 +）。将所得混合物在室温下搅拌4h，然后在343 K蒸发6h而得到的乙醇粉末在773 K下进行煅烧。所合成的载体被标记为（x）的Ti-SBA-15，其中x代表TiO2的含量为wt%。用于制备催

7、化剂，载体通过用含有适当浓度的钼磷酸（H3PMo12O40含量 99）和柠檬酸镍（NiCit C12H10Ni3O14）浸滞，得到13（重量）的名义成分为三氧化钼和镍的原子比的水溶液/（镍+莫凡）=0.33。此后，催化剂在373K下干燥24h期间，其中一些在773 K下进行煅烧4小时。一系列NiMoP催化剂，用作参考，制备了浸渍含有适当的水溶液的七钼酸铵（NH4）6Mo7O24·4H2O，含量 99），硝酸镍（Ni（NO3）2.6 H2O，含量 99）和磷酸（H 3 PO 4，贝克85.5）的值，来获得与以前的催化剂相同的钼，镍和磷含量。这些催化剂相同条件下进行干燥和焙烧制备HPA和

8、NiCit。此后的催化剂会被标记为NiMoP（C或H） - （nc或T），其中C指常规催化剂的制备，H表示催化剂制备的气压，nc表示催化剂，而T是焙烧温度。表征。结构特性是液氮在沸点（77K）使用Micromeritics TriStar 300分析器测量N2吸附 - 脱附等温线获得.在分析之前，将样品在0.35T和543 K条件下脱气3h。未被硫化的催化剂的拉曼光谱是在室温下利用扫描分辨率为4 cm-1到500cm-1的Thermo-Nicolet Almega色散型拉曼光谱仪记录的。为了量化硫化催化剂活性位的数量，用傅氏转换红外线光谱分析仪检测一氧化碳吸附能力，在配有MCT检测器的真空线的

9、特殊发生器Nicolet光谱仪中进行耦合，用4cm 分辨率下进行操作。在这些实验中，把一个薄的自组负载型催化剂晶片（6 mg/cm2的）放入其中，用氩气吹扫2h后，将样品在673K的H2S/H2气流（15对硫化的特殊的红外光谱单元/ v）的中4h，并冷却至室温。然后，将催化剂在623K的真空（5 K /分钟）中2h，用4××10-6托的残余压力，最后冷却至100 K下的CO吸附。红外光谱是每个连续引入的最后一个波谱采取与样品中的1.0T校准少量CO的单元后，记录。被吸附的CO气体量和被注射到反应器中的第一脉冲气体之间的关系，当注射到反应器中所有CO被吸附在硫化阶段时，这种关

10、系是线性的，被用来估计硫化阶段中CO的量对应于在光谱中有1T的CO。在这以后所有硫化物活性位都由一氧化碳滴定。活性。不同催化剂样品，在673K 的H2S/H2的混合物（15体积/体积）4h，同时进行期间将4,6 - 二苯并噻吩的加氢脱硫在598 K和1200 psi的批处理反应器中4小时。在反应试验中，反应器中装入200mg硫化的催化剂，40mL正癸烷，和200mg的4,6 - 二苯并噻吩（1000ppm的S）。反应产物用HP6890气相色谱仪进行分析。与之前比较不同催化剂的性能，不同的反应器速率（8001200转）中搅拌，和催化剂颗粒的直径（0.05-0.4mm）的活性测试，以找出该区域，其

11、中间和颗粒内的扩散限制是不存在。从这些实验中发现，在1000rpm搅拌速度的反应器搅拌下，并且催化剂颗粒的直径为0.25mm时被选为比较好的催化剂。 结果与讨论 表征。载体的质构特性和催化剂列于表1中。表1中。NiMoP/（X）Ti-SBA-15的质构特性 催化剂催化剂表面积（m2/g）平均孔径直径（A）平均孔径体积（cm3/g）SBA-15814601.2415TI-SBA-15593550.8830Ti-SBA-15455480.66NiMoP（H-NC）/ SBA-15609651.00NiMoP（H-773）/530540.56SBA-15NiMoP（C-NC）/373550.56SB

12、A-15NiMoP（C-773）/643630.90SBA-15NiMoP（H-NC）/480510.6715TI-SBA-15NiMoP（H-773）/383580.6515TI-SBA-15NiMoP（C-773）/415640.7215TI-SBA-15NiMoP（H-NC）/350410.4530Ti-SBA-15NiMoP（H-773）/333560.6630Ti-SBA-15与之前的报道结果一致，SBA-15呈现814m2/g的高表面积。这个面积减小后导致钛浸渍593和455m2/g的二氧化钛的重量分别为15%和30的二氧化钛。对于催化剂中，金属前体的掺入导致表面积下降19-25。

13、煅烧该催化剂使表面面积进一步降低了。与此相反，对于燃烧使常规制备的催化剂表面积显著增大。这可能是由于煅烧温度诱导氧化钼的形成和随后的扩散。径和孔体积也减小，Ti加入到SBA-15中，和前体活跃期的支持。图1显示了N2吸附 - 脱附等温线和X射线衍射插入显示（110）和NiMoP（H-NC）的（200）衍射/ SBA-15和NiMoP（C-NC）/ SBA-15。两个结果表明，SBA-15结构的镍和钼的前体浸渍后保存。然而，NiMoP（C-NC）/ SBA-15呈现出较高的破坏性。与此相反，图2中的吸附 - 解吸等温线的形状表明，对煅烧后的催化剂的SBA-15的结构与HPA+ NiCit制备时被

14、部分破坏，而对于传统的催化剂SBA-15的孔六边形阵列被保持。掺入钛到SBA-15中提供了更大的稳定性，以SBA-15（图3），并且在这种情况下，SBA-15的结构，在773 K温度下煅烧后保留的催化剂制备的两种方法。分析形成于干燥和煅烧催化剂的表面物种，拉曼表征（包括作为附加材料）上的不同氧化催化剂样品和批量磷钼酸（磷钼酸）进行。散装酸显示的多环结构的特征峰，定位于996cm-1，981cm-1，605cm-1和248cm-1。图1。N2的吸附 - 解吸等温线和X-射线衍射对NiMoP/SBA-15催化剂。横坐标：压力比(P/P0);纵坐标：吸附体积（cc/g STP）图2. N2 NiMo

15、P（H-773）/ SBA-15和NiMoP（C-773）/ SBA-15催化剂的的吸附 - 脱附等温线。横坐标：等压比（P/P0）；纵坐标：吸附体积(CC/g STP)图3. NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15和NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15催化剂的N2吸附 - 脱附等温线。横坐标：等压比（P/P0） 纵坐标：吸附体积（cc/g STP）对于NiMoP（H-NC）/ SBA-15，准备用HPA+ NiCit，一个宽带与最大值在940cm - 1和肩990cm-1和980cm-1进行观察。该频率在和观察到的肩峰990 cm - 1结构相关联的存在和980cm-

16、1顷相关940cm-1。这一结果表明，在干燥催化剂前体的羟基铝离子被部分地保留。在773 K下焙烧，NiMoP（H-773）/ SBA-15的拉曼光谱约980cm-1的主带，从开口部产生的和接枝的HPA核环结构的SiO2。NiMoP（C-773）/ SBA-15常规的制备，还显示出拉曼光谱的存在。最后，对于NiMoP（H-NC）/15TI-SBA-15和NiMoP（H-NC）/30Ti-SBA-15催化剂，拉曼光谱不会带来明显的拉曼信号，这表明表面物种的结构不是一个良好结晶氧化物。然而，当这些样品在773 K的温度下煅烧，极大值在970和950 cm-1处为二氧化钛负载英格斯的重量为15和30

17、的宽条带分别出现。这些频段对应有不同程度的互动与混合的SiO2-TiO2载体。对于NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15催化剂，带在940cm存在。没有呈现与样本相关联的二氧化钛的尖锐峰带。这些观察到的结构变化，预期会影响其催化活性。CO吸附在不同的催化剂上（1.0T的CO平衡）的光谱示于图4。用于支撑在纯SBA-15，CO的3条带OH的（2156cm -1），未促进的硫化钼中心（2112cm -1）相互作用，促进了NiMoS（2094cm -1）的催化剂的观察。此外， 2133cm频带对CO的物理吸附的支持是显而易见的。其他贡献NiMoS中心是在各地区2060cm-1至2045 c

18、m-1，和2120cm -1。从这些，光谱只有一个贡献是显而易见的。有关载体队改性的Ti-SBA-15催化剂，除了以前的频段，一个新出现在2176cm -1，关联到CO与的Ti4 +载体相互作用。该光谱显示了不同催化剂之间明显的差异。MOS和NiMoS中心峰的吸光度变化归因于每个催化剂制备。然而，位点的量只能从在初始小剂量的CO的积分吸光度和吸附的CO的量之间的关系来估计，如在实验部分所述。图5示出了用于NiMoP（H-773）中得到的光谱的一个例子/30Ti-SBA-15在不同的CO的剂量。因此，在光谱中观察到的吸光度的比较不能直接连到在吸附位点的数量差异。硫化活性位点（MOS+ NiMoS

19、）的数目的计算值列于表2中。图4。在1T下，硫化催化剂吸附CO达到平衡时的FT-IR光谱。A部分：（一）NiMoP（H-NC）/ SBA-15，（b）NiMoP（H-773）/ SBA-15（c）NiMoP（C-NC）/ SBA-15，（d）NiMoP（C-773）/ SBA-15。B部分：（一）NiMoP（H-NC）/15TI-SBA-15（b）NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15（c）NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15，（四）NiMoP（H-NC）/30Ti-SBA-15， （五）NiMoP（H-773）/30Ti-SBA-15图5。硫化NiMoP（H-773）/

20、30Ti-SBA-15随着CO量的增加红外光谱的变化表2。在598 K和1200磅下， 对NiMoP/（X）Ti-SBA-15催化剂的TOF，活性位数量以及4,6 二甲基二苯并噻吩的初始反应速率进行考察催化剂 最初的反应速度 活性位点 TOF （分子/ GCAT-S） （位点/ g催化剂）（分子/ ×10-17 ×10-19 -S）×103 NiMoP（H-NC）/ 1.94 11.68 1.66SBA-15 NiMoP（H- 1.33 7.71 1.73773）/ SBA-15 NiMoP（H-NC）/ 2.03 6.38 3.1815TI-SBA-15 NiM

21、oP（H- 2.24 5.78 3.87773）/15TI-SBA-15 NiMoP（H-NC）/ 1.74 7.95 2.1930Ti-SBA-15 NiMoP（H- 1.86 5.84 3.19773）/30Ti-SBA-15 NiMoP（C-NC）/ 1.02 5.24 1.95SBA-15 NiMoP（C- 1.22 7.95 1.53773）/ SBA-15 NiMoP（C- 1.77 7.11 2.49773）/15TI-SBA-15 催化活性。在4 h.图 6,7的硫化的催化剂进行了评价，4,6 二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫在598 K和1200psi，和图8表示的4,6 二甲基二

22、苯并噻吩所有的催化剂的转化率随时间对变化。前驱体的类型影响。图6a显示了4,6 二甲基二苯并噻吩在NiMoP（H-NC）/ SBA-15转换的量大约是在NiMoP（C-NC）/ SBA-15转换量的两倍。NiMoP（C-NC）/ SBA-15的较低的活性可能是由于这一事实，即在常规的NiMoP/SBA-15的制备过程中，用（NH4）6Mo7O24和Ni（NO 3）2，有可能形成杂多阴离子NiMo64 - （由（NH 4）6Mo7O24和Ni(NO3)2之间的反应）。在NH 4+的存在下，（NH 4）4NiMo6发生容易沉淀导致钼凝聚，使用杂多酸（磷钼酸）的避免了NH 4+离子存在的溶液，从而急

23、剧降低 NiMo6 4的溶解度。因此，钼的分散性更好，将可能通过使用杂多酸的前体。对于焙烧催化剂NiMoP（H-773）/ SBA-15和NiMoP（C-773）/ SBA-15，图6b所示的4,6 二甲基二苯并噻吩类似的转换。与该结果一致，这两个催化剂的拉曼光谱显示了焙烧过的前驱体相似的结构。上述结果表明，对于这些催化剂在773 K温度下煅烧是不利于催化剂的催化活性。最后，对于15TI-SBA-15（图6c）的催化剂载体， NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15转换是大于NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15的。上述结果表明，对于这些催化剂煅烧在773 K下是不利的催化活

24、性。最后，对于支持15TI-SBA-15（图6c）的催化剂，NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15转换是大于NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15。在这种情况下，通过拉曼光谱表征表明，存在于活化之前的氧化物催化剂的种类是不同的，并且为NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15的拉曼峰在985cm-1，960cm-1（肩峰），并且879cm-1证明载体上多开口的多环结构，这对钼物种的分散是有利的。焙烧温度的影响。图7a显示，燃烧温度对于准备HPA+ NiCit和SBA-15催化剂的4,6 二甲基二苯并噻吩的转化急剧下降。大颗粒的在773 K温度下焙烧下观察使催化剂有可能

25、与SBA-15和催化剂结构的破坏有关，纹理表征可以表明。与此相反，对于支持纯SBA-15的常规催化剂中，煅烧温度对4,6-二甲基二笨并噻吩的转化产生积极的影响（图7b）。还观察到可能影响15TI-SBA-15催化剂的独立性制备方法（使用HPA+ NiCit或AHM+Ni（NO 3）2 + H 3 PO 4）（参见图7c），焙烧的积极效果。焙烧改性钛的催化剂的积极作用可能由于在该多钼酸相的分散而改进，起源于破坏的杂多酸的羟基铝离子。事实上，在753 K时含Ti样品的热分析表明，可能会存在多环结构的重组和多钼酸实体的吸热良好分散的过程。在制备常规的催化剂时，焙烧的表面积的增加证实了钼和镍催化剂在表

26、面积上的改进分散性的想法。钛用量的影响。图8显示的4,6 二甲基二苯并噻吩的转化为制备的HPA+ NiCit和AHM+Ni（NO3）2+ H3PO4不同的催化剂。为制备催化剂HPA+ NiCit，Ti的掺入几乎对4,6-二甲基二苯并噻吩的转化没有影响（图8a）。对于含Ti的样品，拉曼光谱没有显示出明确的峰。因为拉曼光谱对长度十分敏感，由于缺乏明确的拉曼峰指出，从多环结构的纳米TiO2表面的相互作用产生的氧化阶段是无序的。用于支持SBA-15的催化剂中，拉曼信号 - 噪声比要高得多，允许的信号检测在988cm-1及968cm - 1相关的多环结构，并在940cm-1的强信号下，分配到多环单元结构

27、。相反，对于在773 K温度下焙烧催化剂4，6-二甲基二苯并噻吩在Ti掺入到SBA-15上有一个明显的转换（图8b）。然而，尽管含Ti催化剂比纯SBA-15更积极，当TiO 2的含量为15%时加氢脱硫活性呈现最大。用30二氧化钛催化剂所显示的活性较低，表面积和孔隙率由于这样大的量的Ti的表面掺入显著下降。此外，这些催化剂的拉曼光谱表明，随着Ti含量增加峰值988 cm-1处的多环结构转移到更低的频率，表示该结构从多环型变化开多环型载体上。最后，将Ti的催化剂掺入AHM+Ni（NO 3）2 + H3PO4导致 4,6-二甲基二苯并噻吩的优异差，观察到增加的转换为HPA+ NiCit（图8c）的催

28、化剂。然而，催化剂HPA + NiCit（焙烧）的转化率总是优于AHM+的Ni（NO 3）2 + H 3 PO 4。图6.制备HPA或AHM4,6-二甲基二苯并噻吩转化为反应时间超过NiMoP/SBA-15函数（一）催化剂NiMoP/SBA-15焙烧温度为773 K和HPA或AHM（b）和NiMoP/15Ti-SBA-15催化剂焙烧温度为773 K并且制备HPA或AHM(c)。横坐标：反应时间；纵坐标：4,6-二甲基二苯并噻吩的转换率。图7.4,6 二甲基二苯并噻吩转化率随反应时间变化的函数，NiMoP（H）/ SBA-15催化剂和焙烧773 K（a），NiMoP（C）/ SBA-15催化剂和

29、焙烧773 K（b）和NiMoP（H）/15TI-SBA-15催化剂和焙烧773 K（c）。横坐标：反应时间；纵坐标：4,6-二甲基二苯并噻吩的转换率。反应速率参数。根据文献报道在此研究中获得的实验数据，我们提出NiMoP/（X）Ti-SBA-15催化剂对于4,6 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫过程一个简化的反应方案（方案1）。然后，根据4,6 二甲基二苯并噻吩模型的加氢脱硫反应参数的值进行估计。为了便于分析，以下限制被认为是：（一）HDS个别化合物遵循动力学（二）氢的浓度保持不变，因为H2/4,6 二甲基二苯并噻吩摩尔比为500，（三）痕量的（4,6 THDMDTB）和（4,6 - HHDMDBT

30、）中间产物在色谱分析中检测到，因此，一个反应速率常数，K2，被认为对4,6 二甲基二苯并噻吩到MCHT的改造（四）DMDP向MCHT转化的氢化途径未包含在模型中，这种反应呈现较低的转化率,和（五）如MCHT和H2S吸附常数报告值被认为接近零。根据上述假设，下列系统等式成立。该参数使用鲍威尔的最小化方法41R平方（R2）估计作为目标函数，并研究它的价值比0.95更高。表3列出了表观反应速率常数（K1，K2，K3），对于所有的催化剂表观吸附常数为4,6-二甲基二苯并噻吩（K46）的值。在所有情况下，4,6 二甲基二苯并噻吩的脱硫是主要通过氢化（K2）的路线。有关SBA-15催化剂载体，该K2/K1

31、比例接近7催化剂（NiMoP（H-NC）/ SBA-15）是最活跃的，而对于较低活性的催化剂，NiMoP（C-NC）/ SBA-15的K2/K1大约是2。然而，常规的催化剂焙烧的K2/K1比值达到6。最后，掺入Ti的SBA-15催化剂改善了氢化途径，并含钛催化剂的K2/K1比值约为10， NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15是最活泼的催化剂。表3中的动力学参数被用来估计的4,6 二甲基二苯并噻吩的反应初始速率（R0，分子-GCAT-1-S-1）列于表2。图8.4,6 二甲基二苯并噻吩转化率随反应时间变化函数NiMoP（H-NC）的载体SBA-15，15TI-SBA-15和30Ti-

32、SBA-15（a），NiMoP（H-773）载体SBA-15，15TI-SBA-15和30Ti-SBA-15（b）和NiMoP（C-773）载体SBA-15和15TI-SBA-15（C）。方案1. 4,6- 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫简化反应的主要产物， DMDP，MCHT，和DMDCMTOF值，表示为分子 - （活性位）-1-S-1，用CO吸附实验对催化剂的活性位数目进行计算;结果示于表2中。TOF值均大于Oyama和Lee所报告的磷化镍催化剂的载体二氧化硅的值及Wang和Smith报道非NiMoP磷化物催化剂的载体。制备杂多酸和焙烧催化剂负载在SBA-15的TOF值显示小的差异。在特定的反应

33、速率下所观察到的差异是由于活性位数目的变化引起的。这表明，在这些催化剂中，焙烧对催化位点的活性不具有显著影响，但减少其数量。用于制备杂多酸催化剂NiMoP（H-NC）/ SBA-15和NiMoP（H-NC）/15TI-SBA-15，Ti与SBA-15通常在活跃的活性位两倍左右结合。然而，两种催化剂最初的反应速率是大约相等的，因为NiMoP（H-NC）/15TI-SBA-15大约是 NiMoP（H-NC）/ SBA-15一半左右。增加Ti量至30的TiO 2导致了催化位点活性的降低。NiMoP（H-773）/ SBA-15与NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15的比较Ti的载体催化位点

34、的活性增加2.2倍，从而导致的活性位的数目更高幅度的下降。增加Ti量（30的TiO 2），观察结果，如前所述，催化位点活性降低。表3。估算NiMoP/（x）SBA-15催化剂的4,6 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫在598 K和1200 Psi下的动力学参数催化剂 速率常数 吸附常数 （gcat1s1）×105 （L/gcatmol ）K1 K2 K3 K46NiMoP（H-NC）/15TI-SBA-15与NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15的比较表明，当钛存在时焙烧催化部位的活性（TOF）略有增加，从3.18增加至3.87;这在焙烧过的催化剂之间的TOF值变大的同时，TiO

35、2中Ti含量增加至30，NiMoP（H-NC）/30Ti-SBA-15和NiMoP（H-773）/30Ti-SBA-15的TOF值都小15（重量）。NiMoP（C-NC）/ SBA-15显示的反应初速度的值较低，但TOF比其煅烧的对应物略高。这导致NiMoP（CNC）/ SBA-15具有较少的催化位点，略高于NiMoP（C773）/ SBA-15的催化位点。Ti与NiMoP（C-773）/ SBA-15的每个结合位点活性增加1.6倍，从1.53增加到2.49。因此，掺入钛的载体对常规的和杂多酸两种催化剂的催化活性位点的制备有积极的作用，但对于后者的Ti掺入的催化位点赠加量大于后者，与Ti掺入的

36、活性可以用此前公布的钛多于钼加氢脱硫催化剂作用来解释。NiMoP（C-NC）/ SBA-15与NiMoP（H-NC）/ SBA-15的比较显示， SBA-15采用磷钼酸催化剂活性位点的数目增加两倍以上（从5.24×1019增加到11.68×1019）。焙烧催化剂来消除这种效果; NiMoP（C-773）/ SBA-15和NiMoP（H-773）/ SBA-15显示催化位点数目类似。其结果是，对于常规制备的催化剂中，煅烧稍微降低了TOF但活性位点的数量显着增大，而掺入的Ti（最多至15的TiO 2）基本上改进的催化位点（TOF）的活性。相反，对于磷钼酸催化剂的制备，焙烧降低N

37、iMoS活性位点的数目，由于该部分或全部破坏杂多酸的实体，在不改变活性，和Ti的掺入使活性显著增加。从活性相前体，煅烧，和Ti的组合效应，NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15显示最高活性和具体加氢脱硫反应速率。 结论 对在分析4,6 - 二苯并噻吩的加氢脱硫实验中，将煅烧钛掺入到SBA-15催化剂载体中，并利用磷钼酸 - 柠檬酸镍作为活性相的前驱体，而不是使用常规的七钼酸铵，硝酸镍 - 磷酸制备NiMoP催化剂的方法，通过观察在最初的加氢脱硫反应速率，来衡量总的活性位数目和TOF值的变化。从这项研究中，得出如下结论：用磷钼酸和柠檬酸镍作为活性相前体导致了4,6 二甲基二苯并噻吩的加

38、氢脱硫活性的催化剂比常规用的AHM+的Ni（NO 3）2 + H 3 PO 4更容易制备。对于常规制备的催化剂中，焙烧稍微降低了活性但活性位的数目显著增加。后者似乎与增加的钼和镍相的分散体相关联。对于准备用磷钼酸催化剂：煅烧降低活性位点的数量，而不改变TOF得多少。这是与SBA-15的结构，导致支撑相的附聚的破坏有关。钛掺入（最多15的TiO 2）的SBA-15的支持改进的催化位点（TOF）的可能性，因为钛的活性效果。它也稳定和焙烧后保持SBA-15的有序结构。 二氧化钛载体上的存在改善的4,6 二甲基二苯并噻吩的脱硫的加氢路径。该催化剂的活性是多种效果，这在某些情况下，对活性位点和活性的数目

39、相反的方向的组合的结果催化中心（TOF）。 NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15具有活性相前体焙烧和Ti掺入的最佳组合，因此，显示最高的TOF和特定的加氢脱硫反应速率。 参考文献1Whitehurst, D. D.; Isoda, T.; Mochida, I. Present State of the Art and Future Challenges in the Hydrodesulfurization of Polyaromatic Sulfur Compounds. Adv. Catal. 1998, 42, 345471.2Gates, B. C.; Topsø

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