协同改性凹凸棒石对补强三元乙丙橡胶性能的影响

1、第 41 卷第 1 期陈新华等：原位反应法制备Cr2AlC-Fe 复合材料· 71·第41卷第1期硅酸盐学报Vol. 41 ，No. 12013年 1月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYJanuary，2013DOI ：10.7521/j.issn.04545648.2013.01.15协同改性凹凸棒石对补强三元乙丙橡胶性能的影响杜玉龙，汤庆国，王菲，杨 洋，梁金生，丁燕(河北工业大学能源与环境材料研究所，天津300130)摘 要：利用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂协同改性凹凸棒石，研究改性凹凸棒石填充三元乙丙橡胶力学性能的变化规律， 借

2、助红外光谱以及交联密度和热分析， 探讨改性凹凸棒石对复合橡胶的补强机理。 结果表明：当偶联剂总添加量为凹凸棒石质量的 4%，其中钛酸酯偶联剂为偶联剂总用量的 45% 时，填充复合橡胶的力学性能最好， 与相同用量硅烷偶联剂改性凹凸棒石填充复合橡胶相比， 其扯裂伸长率提高了 47.78%，拉伸强度提高了 27.87%，与钛酸酯改性凹凸棒石填充复合橡胶相比，其 100%和 300%变形时的定伸应力分别提高了 72.49%和 90.07%。交联密度和 Fourier 红外光谱分析证实：凹凸棒石表面接枝的有机官能团能促使复合橡胶网络交联结构的形成。关键词： 凹凸棒石；改性；三元乙丙橡胶；交联密度中图分类

3、号： TB332文献标志码： A文章编号： 04545648(2013)01 007105网络出版时间： 20130103 16:09:33网络出版地址： Effect of Synergistic Modificated Attapulgite on the Performance of EthylenePropylene Dien MonomerDU Yulong ，TANG Qingguo， WANG Fei，YANG Yang， LIANG Jinsheng ， DING Yan (Institute of Power Source and Ecomaterials Science,

4、Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)Abstract:The performance change law of modified attapulgite filled ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber was inves-tigated via the synergistic modification of silane coupling agent and titanate coupling agent for attapulgite. The reinfor

5、cement mecha-nism of modified attapulgite for the composite rubber was analyzed by means of infrared spectroscopy, crosslink density measure-ment and thermogravimetric analysis, respectively. The result show that the mechanical property of filler composite rubber is superiorat the addition of two co

6、upling agents of 4% and the addition of titanate of 45%. Compared to EPDM filled with attapulgite, whichwas modified with the same amount of the silane coupling agent, the elongation at break, rip elongation was increased by 47.78% andthe tensile strength was increased by 27.87%. Compared to EPDM fi

7、lled with attapulgite modified with the same amount of the titan-ate coupling agent, the modulus at 100% and 300% was increased by 72.49% and 90.07%, respectively. It was also indicated that thenetwork crosslinking structure formation of composite rubber was promoted by grafting organic functional g

8、roups on the surface ofattapulgite, thus leading to the decrease of interplanar distance of the attapulgite filled in the rubber.Key words:attapulgite; modification; ethylene propylene diene monomer rubber; crosslink density三元乙丙橡胶 (ethylene propylene dien mono-产生的补强动力造成。Kuno 等 4 研究了交联密度与mer，EPDM) 具有

9、高度的耐老化性、优秀的耐腐蚀、复合 EPDM 力学性能间的关系， 认为网络结构的形耐水、耐油性，以及优异的绝缘性能，广泛用于密成是复合橡胶补强的关键。除炭黑外，有机短纤维封器件、电绝缘制品等。但由于EPDM 为非结晶橡如三聚氰胺纤维 5 和尼龙 PA-66 纤维 6 等对 EPDM胶，需补强才能够获得较好的性能指标1 。炭黑的也具有补强作用，并可以提高复合橡胶的热降解性填充份数和粒径影响补强橡胶的性能2 ， Mart ?nez能。纳米无机矿物资源丰富， 价格低廉， 种类繁多，等 3 认为是由于炭黑表面与橡胶基体间的摩擦应力已广泛用于补强 EPDM ，如蒙脱石、轻钙、二氧化收稿日期： 20120

10、715。修订日期： 20120916。Received date: 20120715.Revised date: 20120916.基金项目： 天津市自然基金重点项目 (10JCZDJC22300) 资助。First author: DU Yulong (1983), male, Master candidate.第一作者： 杜玉龙 (1983)，男，硕士研究生。E-mail: dyllovesch通信作者： 汤庆国 (1963)，男，博士，研究员。Correspondent author: TANG Qingguo (1963 ), male, Ph.D., Professor.E-mail

11、: tangqingguo·72 ·硅 酸盐学 报2013 年硅、陶土等 1 。如改性蒙脱石填充EPDM ，使复合橡测定。复合橡胶的配方为：三元乙丙橡胶100 份，胶的拉伸强度提高，但交联密度降低7 。Ismai 等 8凹土 100 份，防老剂 2 份、氧化锌 ZnO 、硬脂酸 SA以不同比例膨润土、 碳酸钙和二氧化硅填充EPDM ，各 3 份、复合促进剂 3 份，硫磺 2 份。通过力学性能和硫化行为的研究，发现复合橡胶的1.4 性能测试力学性能随膨润土的比例增加逐渐提高，但硫化时用 CMT-6104 电子万能拉力试验机 ( 深圳市新三间有所缩短。思计量技术有限公司 )，按

12、国标 GB/T 528 1998，凹凸棒石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸GB/T 529 1999 测试 AERC 的力学性能。 通过 KBr盐黏土矿物，表面带有大量羟基，单根分散凹凸棒压片法用BRUKER-80V Fourier红外光谱仪 (德国石纤维的直径为20 60 nm，长度小于 5 m，是天Bruker 公司产 )测试粉体表面官能团的变化。利用平然纳米纤维 9 ，其独特的结构，成为各种高分子复衡溶胀法，根据 Flory-Rehner 方程测定复合橡胶的合材料的补强填料10 14交联密度15。，但作为 EPDM 补强剂的报道很少。为此，通过硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对2结果与分析凹凸棒

13、石进行协同改性，采用机械共混法制备改性凹凸棒石 /三元乙丙复合橡胶 (AERC) ，通过复合橡2.1改性凹凸棒石对 EPDM 补强性能变化胶力学性的变化，结合FTIR 、交联密度，研究改性2.1.1 改性剂对 EPDM 补强性能的影响表 1 显凹凸棒石的补强机理。示未改性和不同凹凸棒石填充EPDM 的力学性能。1实验1.1原料EPDM 橡胶 (keltan 578Z ，荷兰 DSM 公司产 ) ，凹凸棒石 (江苏玖川纳米材料科技有限公司产)， -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯 (南京曙光化工集团有限公司产 )，无水乙醇，盐酸，防老剂 RD 、氧化锌 ZnO

14、 、硬脂酸 SA 、复合促进剂，硫磺 S 等均为市售。1.2凹凸棒石的表面改性将定量的凹凸棒石粉放入盛有无水乙醇的反应釜中，充分搅匀后，加入按比例配好的偶联剂混合溶液，稀盐酸调节矿浆的 pH 值，密封反应釜，控制分散机 (QSJ 型，天津市森日达试验设备公司 )的转速为 2 000 r/min ，保持 2 h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥箱中 105 干燥 ( 天津市中环实验炉有限公司 )， WL-IA 行星式球磨机 (天津市军晟电器设备有限公司)粉碎，得协同改性凹凸棒石 (KNA) 。用同样方法分别制备出单一钛酸酯改性凹凸棒石 (NA) 和硅烷改性凹凸棒石(KA) 以及不加改性剂制备的

15、未改性凹凸棒石(OA) 。1.3 AERC的制备用 TY-160 双棍开炼机 (江都市天源试验机械有限公司 )将橡胶塑炼， 加入各种小料和不同凸凹棒石黏土，经混炼，打包，薄通，出片，放置后，用 TY-2500平板硫化机 ( 江都市天源试验机械有限公司产 )硫化。硫化温度为 170 ，硫化时间用无锡市蠡园电子化工设备有限公司生产的MDR-2000E型硫化仪表 1未改性和不同凹凸棒石填充EPDM 的力学性能Table 1Mechanics performance of unmodified and modifiedattapulgite filled EPDMModulusModulus atTe

16、nsileElongationTearingSample300%/strength/strength/at 100%/at break/%No.MPaMPa1MPa(kN ·m)OA 5.777.3911.32701.3080.15NA 3.085.3322.91616.5058.99KA 7.1315.6615.79310.2098.01NKA 5.2410.7218.57 557.02 97.56EPDM Ethylene propylene dien monomer.从表 1 可知，与未改性凹凸棒石OA 填充 EPDM相比，改性凹凸棒石填充EPDM 的拉伸强度均高于OA 复合橡

17、胶，其中，NA 复合橡胶的拉伸强度最高，达到 22.91 MPa，比 OA 复合橡胶拉伸强度提高了102.4%，但其定伸应力和撕裂强度均较低。KA 复合橡胶的定伸应力较高，但拉伸强度和扯裂伸长率偏低，部分样条的扯裂伸长率小于 300%。 NKA 复合橡胶，其拉伸强度达到 18.57 MPa ，扯裂伸长率为557% ，定伸应力较高， 兼顾了两种偶联改性各自的优点。偶联剂配比对AERC 性能的影响控制偶联剂总用量为凹凸棒石质量的3%，改变钛酸酯和硅烷两种偶联剂间的质量比m1/m2，制备出系列改性凹凸棒石，不同改性凹凸棒石对AERC 的拉伸强度、初期补强率 (100% 定伸应力与拉伸强度的比率 )

18、变化见图 1。从图 1 可知，随着改性体系中钛酸酯比例的增加，AERC 的拉伸强度逐渐升高，而 100% 定伸应力第 41 卷第 1 期杜玉龙等：协同改性凹凸棒石对补强三元乙丙橡胶性能的影响· 73·图 1钛酸酯含量对AERC 拉伸强度和初期补强率的影响Fig. 1Effect of the ratio of titanate coupling agent on tensilestrength and initial reinforcing rate of AERC与拉伸强度的比值明显下降，说明钛酸酯改性凹凸棒石对橡胶的初期补强效果较差，但后期补强效果明显，硅烷改性凹凸棒石

19、的补强性能恰好相反。当钛酸酯用量占偶联剂总用量45%时，填充复合橡胶的拉伸强度达到18.57 MPa，此后上升幅度较为缓慢，该配比对AERC 的性能影响较佳。偶联剂用量对AERC 力学性能的影响根据上述实验，固定钛酸酯与硅烷的质量比，偶联剂的总用量为0 5% ( 质量分数 )，得到系列改性凹凸棒石，并制备出对应的AERC ，其拉伸强度和扯裂伸长率随偶联剂用量的变化如图2 所示。增加偶联剂的用量，拉伸强度和扯裂伸长率变化趋于稳定。2.2机理分析2.2.1改性凹凸棒石的 Fourier 变换红外 (FTIR) 光谱分析OA 、KA 、NA 、KNA 的 FTIR 谱如图 3 所示。对比图 3 中

20、OA 与 KA 、NA 、KNA 的 FTIR 谱，11可知， KA 在波数为 1 715 cm 和 1 149 cm 处分别出现了由 C= O 非对称伸缩振动和COC 非对称伸缩振动产生的新吸收峰； NA 在波数为 2 959、2 929、12 863 cm处分别出现了 CH3 的反对称伸缩振动、CH 2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动产生的新吸收峰； KNA 在波数为2 959、2 929、2 864、1 302、11 150 cm 处，出现新的振动吸收峰。 说明各种偶联剂对凹凸棒石改性均有效， 且 KNA 表面已接枝有 CH 3、 CH 2、 P= O 以及 COC 等官能团，兼具有硅烷改

21、性和钛酸酯改性凹凸棒石各自的特点。图 3不同凹凸棒石的FTIR 谱Fig. 3FTIR spectra of different attapulgite图 2偶联剂用量对AERC 拉伸强度和扯裂伸长率的影响Fig. 2Effect of coupling agent content on tensile strength and elongation at break of AERC由图 2 可知，随着偶联剂用量的增加， AERC 的拉伸强度随之增加，但扯裂伸长率相应减小，当偶联剂用量为凹凸棒石质量的4%时，拉伸强度达到最大值为20.19 MPa ，扯裂伸长率为458.4%，再2.2.2 AE

22、RC 交联密度分析用溶胀法测试 2.1.3实验得到的 AERC 样条的交联密度，结果如图4 所示。由图 4 可知， AERC 的交联密度随着偶联剂用量的增加而逐步增加，当偶联剂用量为4% 时交联密度达到最大值为 4.03 ×1043，再增加偶联mol/cm剂用量，交联密度变化不大。说明偶联剂用量的增加使 AERC 的交联密度增高，而交联密度的增高进一步使拉伸强度增大，但由于交联密度的增加，对 AERC 聚合物链的限制性增强，扯断伸长率降低。这与实验结果一致。改性凹凸棒石的热分析制备的不同样品的热重 (TG) 曲线如图5 所示，其中样品0样品5分别表示偶联剂用量占凹凸棒石质量的质量分数

23、为0、1%、 2%、 3%、 4%和 5%。·74·硅酸盐学报2013年图 4偶联剂用量对AERC 交联密度的影响Fig. 4Effect of coupling agent content on crosslink density ofAERC小都为 3.5%。100 650 范围内，样品 0样品 3 的质量损失率分别为 10.0%、11.3%、12.5%、13.6%，样品 4 和样品 5 质量损失率都为 14.8%。根据文献16 可知：凸凹棒石在 100 以下质量损失主要来源于其表面吸附水的减少， 随着偶联剂用量的增加，凹凸棒石表面的疏水性增强， 质量损失率逐渐降低；1

24、00 650 范围内质量损失率主要来源于凹凸棒石的结合水、沸石水，同时，也来源于结构水的脱去和改性凹凸棒石有机物的分解。样品 1样品 5 与样品 0 质量损失差值即为接枝偶联剂上有机物的分解，其差值分别为 1.3%、 2.5%、 3.6% 、 4.8%和4.8%，这说明样品 4 已经达到饱和改性。对比偶联剂的加入量与分解质量损失率发现，有机物的量只占其加入量的60%，说明凹凸棒石表面仅接枝了部分偶联剂的官能团，而非被偶联剂物理包袱，证明改性形成了有效的化学键合。补强 EPDM 机理分析根据以上实验结果， 推测 NA 、KA 与橡胶在硫化过程中的交联反应，如图 6 和图 7 所示。图 5不同用量

25、偶联剂改性凹凸棒石的TG 曲线Fig. 5TG curves of different contents of coupling agentmodified attapulgite由图 5 可知，在100 以下，随着偶联剂用量的增加质量损失率逐渐减小，其中样品0 质量损失率最大， 达到 6.5% ，样品 4 和样品 5 质量损失率最图 6 NA 与 EPDM 反应示意图Fig. 6Sketch of reaction of NA and EPDM图 7 KA 与 EPDM 反应示意图Fig. 7Sketch of reaction of KA and EPDM第 41 卷第 1 期杜玉龙等：协

26、同改性凹凸棒石对补强三元乙丙橡胶性能的影响· 75·图 6 为硫化过程中 NA 与 EPDM 聚合物链的反应机理示意图。 NA 表面为接枝有钛酸酯偶联剂的 3 条支链的有机长链，其经过机械混炼、高温高压硫化过程，就与不同聚合物链缠绕在一起，形成物理交联。由于有机长链在拉伸过程中可自由滑移的范围较大，表现为物理交联的韧性较强，易将受到的应力分散在界面内不同的质点上，其复合橡胶的前期拉伸强度较差。图 7 表示硫化过程中 KA 与 EPDM 聚合物链反应的示意图。 KA 表面接枝的官能团末端 C= C 双键，在加热硫化过程中能与 EPDM 的第三元单体双键聚合，形成刚性“键桥”的

27、形式，将不同的聚合物链交联起来，并且将聚合物链以化学键的形式牢固的结合在凹凸棒石表面的 OSi 键上。由于交联密度提高，单位体积内交联点增多，锚定了分子链，使自由滑移的范围有限， 分散界面应力的能力减弱，易造成复合橡胶在拉伸过程中的应力集中而过早断裂，表现出较强的刚性。KNA促使 EPDM 聚合物链形成一定数量的化学交联键和一定数量的长链分子的互相缠绕的双重结构。当橡胶分子受到应力作用时，首先表现出图6 所示的化学键合力的早期应变作用，随后图7 的物理缠绕作用逐步增强，既克服了KA 所带来的界面内的应力过早集中， 又增强了其前期的力学性能，使整个拉伸过程中的拉伸强度可以维持在较高的水平，而不过

28、早断裂。3结论当偶联剂总添加量为凹凸棒石质量的 4%，其中钛酸酯为偶联剂总用量的 45%时，协同改性凹凸棒石填充 EPDM 的效果最好。 改性协同改性凹凸棒石填充 EPDM 与相同用量硅烷偶联剂改性凹凸棒石填充 EPDM 相比，其扯裂伸长率提高了 47.78%，拉伸强度提高了 27.87%，与钛酸酯改性凹凸棒石填充 EPDM 相比，其形变为 100% 和 300%的定伸应力分别提高了 72.49% 和 90.07%。这是由于经钛酸酯和硅烷偶联剂协同改性后，凹凸棒石表面成功接枝有 CH3、CH2 、P= O 以及 COC 等有机官能团。它们作为硫化过程中的反应活性点，促使改性凹凸棒石填充复合橡胶

29、交联密度的提高，形成一定数量的化学交联键和一定数量的长链分子的互相缠绕的双重结构，使复合橡胶力学性能提升的同时，扯断伸长率下降较小。参考文献：1杨清芝 . 现代橡胶工艺学 M.北京 : 中国石化出版社 , 1997: 4246,224225.YANG Qingzhi. Modern Rubber Rechnology (in Chinese). Beijing:China Petrochemical Press, 1997: 4246, 224 225.2 刘军 , 王振华 , 张立群 . 橡胶纳米补强中的逾渗机理和界面相互作用的研究 J. 橡胶工业 , 2011, 58(3): 133 13

30、9.LIU Jun, WANG Zhenhua, ZHANG Liqun. China Rubber Ind (inChinese), 2011, 58(3): 133139.3 MARTI NEZ L, NEVSHUPA R, FELH OS D, et al. In?uence offriction on the surface characteristics of EPDM elastomers withdifferent carbon black contents J. Tribol Inter, 2011, 44: 996 104 DIJKHUIS K A J, NOORDERMEE

31、R J W M, DIERKES W K, et al. The relationship between crosslink system, network structure and material properties of carbon black reinforced EPDM J. Eur Polym J,2009, 45: 33023312.5 RAJEEV R S, DE S K, BHOWMICK A K. Studies on thermaldegradation of short melamine?bre reinforced EPDM, maleatedEPDM an

32、d nitrile rubber composites J. Polym Degradation Stab, 2003, 79: 449 463.6 TIAN Ming, YIN Shi, ZHANG Liqun. Static and dynamic mechanical properties and fracture morphology of EPDM composites containingsilicate nano?bers and short PA-66 micro? bers J. Composites: Part B,2011, 42: 1937 1944.7ZHENG Hu

33、a, ZHANG Yong, PENG Zonglin, et al. In?uence of claymodi?cation on the structure and mechanical properties of EPDM/montmorillonite nanocomposites J. Polym Test, 2004, 23: 217223.8ISMAIL H, MATHIALAGAN M. Comparative study on the effect ofpartial replacement of silica or calcium carbonate by bentonite on theproperties of EPDM composites J. Polym Test, 2012, 31: 199208.9GAO Jian, ZHANG Qin, WANG Ke. Effect of shearing on theorientation, c