有效的粘结型含铀共聚物作为红色荧光粉应用于LED

1、有效的粘结型含铀共聚物作为红色荧光粉应用于LEDHaigang Yana,b , Huihui Wanga , Pei Hea , Jianxin Shia , Menglian Gonga ,a光电材料与技术国家重点实验室，生物无机与合成化学教育部实验室，化学与化学工程学院,中山大学，中国广州510275b漳州师范大学化学与环境科学系,中国漳州 363000文章信息：文章历史： 2011 年 3 月 2 日接收， 2011 年 2 月 31 日发表， 2011 年 5 月 8 日在线出版关键词：含铀共聚物，荧光粉，发光，LED摘要：一种含铀的发冷光共聚物，聚（ MAA UA co Eu（ D

2、BM）2（基质） (TOPO)2（异构酶） ）被合成了，该共聚物用红外光谱，紫外- 可见光谱，凝胶渗透色谱（GPC），电子耦合等离子体，热重分析（TGA），衍生热重分析（DTG）和差示扫描量热（DSC）进行表征。表现出较强的热稳定性， 高晶体转换，优良的发光特性，相应的CIE 色度坐标为红色，受近紫外光激发有良好的量子产率 （ 18）。一种强烈的红色发光LED通过结合聚 （ UA-MAA-co-Eu Eu（ DBM）2(TOPO)） 和 395 个纳米级发光氮化铟镓芯片而产生了。结果表明该含铀共聚物荧光体可能2充当一个制造白色LED的红色组件。LED具有发光效率高，能耗低，寿命长，无污染优点，

3、被考虑作为新一代固态照明设备。随着 LED芯片技术的发展， LED芯片的发射带从蓝带 （约 460 纳米）迁移到近紫外（ NUV）范围（ 350 至 400 纳米），近紫外光可以提供更高的发射荧光 1 。然而，常用的红色发光荧光粉（ Y2 O2S:Eu3+），用于基于的氮化铟镓的近紫外下白色 LED,在紫外光照射下，与蓝色（例如， BaMgAl10O17:Eu2+），绿色（例如，ZnS:Cu+, Al3+）荧光粉相比，工作寿命更短。因此，发展新型的能被 350-400nm近紫外光（ Fig.1 ）有效激发的红色荧光粉显的尤为迫切。Fig.1含铕聚合物合成路线1. . MMA/K 2 S2 O8

4、 /环己烷 ; 2. EuCl 3/KOH/ 乙醇 /丙酮 ; 3. BM/TOPO/ 丙酮近年来，铕（） 二酮络合物作为红色荧光粉应用于白光LED制造已有报道 2-5 ，因为其具有宽激发带， 高内量子产量和良好的色纯度67。然而，这项技术的主要缺点是有机稀土络合物会在从芯片中发射的近紫外光照射下光解。与分子量小的稀土有机配合物相比，除了具有机械灵活性的优点， 稀土发光聚合物还表现出优异的电性能， 并可以转变成溶液或熔融状态， 这对于其在光学和电子的应用更具发展前景。 Okamoto和他的同事合成了一系列含稀土金属的聚合物，研究了其发光性能，并指出了潜在的激光应用 8-10 。在本文中，使用二

5、苯甲酰甲烷（DBM）作为主要配体和三辛基氧化物（TOPO）作为第二配体，十一烯酸（ UA）作为交联剂，甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为单体，我们研制出一个新的发光含铕粘接型共聚物，聚MMA-UA-co-Eu(DBM)2(TOPO)2并且具有特有的发光特性。 配合使用该共聚物和近紫外芯片， 便得到一种红色的LED。反相乳液聚合制备聚（ UA MMA）。 42ml 环己烷， 8ml 水， 1ml Span 80 和 1ml Tween 80 作为乳化剂加入到 250 ml 四颈瓶中，搅拌混合并加热至 80° C。十一烯酸（ UA）（ 20 mmol）和甲基丙烯酸甲酯（ MMA）（ 80 mm

6、ol）混合溶液加入滴液漏斗， 0.48g 过硫酸钾与 20ml 水混合作为引发剂加入另一个滴液漏斗。同时，不断搅拌情况下在 1h 内将共聚单体 UA，MMA和过硫酸钾引发剂慢慢加入四颈瓶，在 82下搅拌 6h 加热聚合。环己烷和水的共沸物在 85蒸发浓缩， 用试剂瓶收集。将四颈瓶内粘性均匀的溶液溶解到60 mL丙酮中，加入200ml 水搅拌，产生的沉淀用乙醇和水分别洗涤三次，最后在40°C 下真空干燥 48 h ，得到聚合物粉末。FT-IR (cm -1 ): 3444, 2957, 1733, 1453, 1246, 1153, 986, 750, 563 and 483将聚 (M

7、MA-UA-co-Eu(DBM)2(TOPO)2) ，聚 (UA-MMA) (2.0g) 样品加入 150 ml三颈瓶中用 50 ml 丙酮溶解， 40° C 下加热搅拌。将通过氧化铕和盐酸反应制得的氯化铕（ 0.263g ，1.0mmol）溶于 20ml 乙醇和丙酮（ 1:1 ）溶液中，然后，将 EuCl3 混合溶液慢慢加入到三颈瓶内，在 45°? 下缓慢加入 2 mol / L 的氢氧化钾醇溶液调整混合溶液的 pH 至 6.5 ，不断搅拌反应 10h。最后，慢慢加入 20ml DBM （ 0.45g ，2 mmol）和 TOPO（0.77g ， 2mmol）的丙酮溶液（

8、 pH6.5），反应混合物再回流 12h，蒸发大部分丙酮后冷却。在滤液中加入60 ml 水后，得到许多沉淀，再用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，在50真空条件下干燥48h，产量2.74g ，产率为 85。FT-IR (cm-1 ) (KBr): 3437, 2919, 1733, 1604, 1555, 1518, 1462, 1411, 1246, 1144, 995, 837, 750, 606, 563 and 483.在合成方法上，用含稀土金属单体和有机单体合成共聚物，我们的合成路线更简单，产率更高。通过以聚苯乙烯为标准物，四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法（ GPC）测定的该聚合物的平均

9、分子量（ MN），多分散指数（ PDI）如 Table 1 所示。FT-IR 分析证实了铕 （）在聚合物中具有DBM，TOPO和 UA功能团。聚（UA MMA）的红外光谱显示，UA中 COOH的 C=O和 C O伸缩振动波数出现在-11733 cm- 1-1和 1144 cm 。聚MMA-UA-co-Eu(DBM)(TOPO) 的红外数据显示： 1604cm 和 146222cm-1 处吸收带对应于羧酸典型的反对称和对称伸缩振动，这证实， UA的羧基已与铕（ III ）离子结合。共聚物中 DBM的 C = O 和 C = C 伸缩振动的转移到较低频-1-1-1率，从自由 DBM分别为 1518

10、 cm和 1411 cm 降低到联结 DBM的 1540 cm 和 1460-1-1-1cm 处。自由的 TOPOP= O伸缩振动在1149 cm ，聚合物中频率降低到995 cm 。这些结果表明，共聚物中铕（ III）离子和 DBM、TOPO配体之间形成配位键。Fig.2所示是 EuCl3，DBM，TOPO，聚（UA-MAA）和聚（MMA-UA-CO（DBM）2（TOPO）2 在四氢呋喃溶液中的-5-3）吸收曲线。自由 DBM吸收UV vis （1.0 ×10mol·dm光谱的最大吸收波在344 nm处， DBM在 THF中以脱钙烯醇酮的形式生成 *跃迁。与 DBM相比，

11、 EuCl3， TOPO和聚（ UA-MAA）几乎没有显示出在近紫外- 可见光区的吸收，所以聚 MMA-UA-co-（DBM）2（TOPO） 2在 344nm吸收峰主要归因于联结的 DBM烯醇形式，表明铕（）-DBM通过脱氢的 DBM形成联结结构。含铕复合物具有宽而强的吸收带，且含铕共聚物300-400 nm 吸收带主要来源于第一配体 DBM的吸收，这种吸收带适合InGaN 芯片激发的 NUV光。 TOPO作为第二配体起到满足Eu3+离子作为中心的8 个联结配体， 吸收和转移分子内能量的作用 11 ，因此提高了聚合物的荧光效率、联结稳定性和热稳定性12-14 ，但在300nm以上的区域不具有明

12、显的吸收。Fig. 2. 配体、 EuCl 3 和含铕共聚物在- 3) 的 UVvisible吸收光THF溶液 (1.0 ×10 - 5mol?dm谱图 : a. DBM; b.TOPO; c.EuCl3; d.聚 (UA-MMA); e.聚UA-MMA-Eu-(DBM)2(TOPO)2.用 ICP（电感耦合等离子体）测定共聚物含铕量，在氮气气氛下用热重分析（ TGA）及衍生的热重分析（ DTG）对含铕共聚物的热稳定性进行评估，数据列于 Table 1 。聚 MMA-UA-CO（DBM） 2（TOPO）2 与聚（ UA-MAA）的相比具有更好的热稳定性。含有 4.05 铕的含铕共聚物

13、玻璃化转变温度（ Tg）和起始分解温度（ TD）比聚（ UA-MAA）只低 14和 3。这一结果表明，因为引进 TOPO的组成的高分子链使含铕共聚物的热稳定性和 Tg降低。由于 TOPO的长链且是一个灵活的官能团，导致聚合物链的摆动自由，从而降低 Tg 值。 TGA和 DTG测量说明含铕共聚物升温至 340° C 依然稳定，这符合制造 LED的热稳定性要求。在室温下测定的含铕共聚物的光致发光激发（ PLE）和发射（PL）光谱如 Fig.3所示。 617nm下检测到铕（ III）离子发射光，含铕共聚物显示出广泛和强大的激发带，范围为230-495nm。最强的激发峰位为373 nm，而在

14、 395 nm 的激发强度很高，所以它符合InGaN 芯片发射 395 nm 的发射波长，表明含铕共聚物适合制造基于 InGaN 的发射 NUV的 LED。使用 395 nm的光激发，含铕共聚物呈现 579，592， 617，652 和 700nm五个窄发射峰，分别为 Eu3+ 的 5Do7FJ（ J = 0-4 ）发射波。最强烈的荧光发射峰位于 617nm，这是由于 Eu3 + 离子的 5 D07F2 电偶极跃迁，反映出共聚物中铕离子占领的节点无粒子数反转。因为在联结的Eu3 +离子环境下 5D0 7F2 电偶极跃迁是敏感15,16，在周围配电场的影响下不对称的微环境导致 Eu3 +离子极化

15、，这增加了发生电偶极跃迁的概率。根据报告的方法Lin17在室温下使用积分球测得聚MAA- UA-co-Eu（DBM）2（TOPO）2发光量子产量为0.18 。通过测量聚 MAA- UA-co-Eu（ DBM）2（TOPO）2 中 Eu3 +离子 5D07F2（ 617nm）的衰减曲线得到 5D0 的寿命为 373s。该曲线符合单一的指数关系功能，证明在含铕聚合物中 Eu3+的具有相同的奇偶性位点。Fig. 3聚 MMA-UA-co-Eu(DBM)2(TOPO)2 的 PLE ( em=617 nm)和 PL ( ex=395 nm)波谱图聚MAA- UA-co-Eu（DBM） 2（TOPO）2

16、与荧光粉硅胶质量比为1:10 作为制作以 InGaN芯片发射 ? 395 nm 的 LED 用作磷光材料。作为对比，大多数制造LED的无机荧光粉质量比为 1:1 或 1:2 。20 mA正向偏置下的原芯片（虚线）和具有含铕共聚物的 LED（实线）的发射光谱如 Fig.4 所示。最排放其外，芯片的发射光大多数被含铕共聚物吸收， 证明从芯片中发射的 NUV光能有效地激发共聚物。含铕共聚物 LED发射峰在 580， 592 ，617，654 和 702nm的原因是 Eu3 +的 5 D0 7FJ（J = 0-4 ）的跃迁。聚合物与硅胶质量比为 1:2 和 1:10 制作具有 ? 395 nm的发光

17、InGaN芯片的 LED的 CIE 色度座标分别为（ X = 0.4271 ， Y = 0.1936 ）和（ x = 0.5870 ，Y = 0.2848 。共聚物 LED余下的 NUV发射波取决于硅胶与共聚物的质量比。共聚物与硅胶的质量比为 1:10 制作具有 ? 395 nm的发光 InGaN 芯片的 LED表现出最强的红光发射和最低 NUV发射，并且与原无荧光粉 LED0.77lm/W效率相比的共聚物LED效率为 1.17lm/W，聚MAA- UA-co-Eu（ DBM）（2 TOPO）2-LED的 CIE 色度坐标（ X = 0.59 ，Y = 0.28 ），接近国家电视标准委员会标准

18、 CIE 的红色值（ X = 0.67 Y = 0.33 ）18 。在保持共聚物 LED内 InGaN芯片 ? 395 nm发射光还可以激发蓝色和绿色荧光粉产生白光。这一结果表明，聚MAA-UA-co-Eu（ DBM）2（TOPO）2 是作为红色构件制作具有高显色指数白光LED良好的替代品。Fig. 4. 20 mA正向偏置下的原芯片（虚线）和具有含铕共聚物的LED（实线）的发射光谱图总之，合成了一种粘接型含铕共聚物聚MAA- UA-co-Eu（DBM）2（TOPO）2 。共聚物呈现较高的热稳定性， 良好的发光性能和出色的CIE 色度坐标。共聚物荧光粉涂到发射 395nm光的 InGaN 芯片

19、上可以制得明亮的红色LED。所有的结果表明，含铕共聚物是一个很好的制作具有高显色指数白光LED良好的替代品， 并可能应用到新的领域。致谢该研究工作得到自然科学研究中国基金拨款资助（编号50672136）。参考文献1 L. Zhou, J. Wei, F. Gong, J. Huang, L. Yi, A potential red phosphor ZnMoO4:Eu3+ for light-emitting diode application, Solid State Chem. 181 (2008) 1337 1341.2 P. He, H.H. Wang, S.G. Liu, W. Hu

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