脂肪族聚碳酸酯国内外发展状及前景

1、脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料国内外研发概况及前景2004-04-22 09:15:59一、前言脂肪族聚碳酸酯早在1929年Carothers等人就开始采用二碱酸和二元醇进行共聚研究，但由于共聚物融点低，在多种溶剂中易溶解及热稳定性差，难于制得具有实用性的高分子材料，30年代Carothers等人虽继续研究，但上述问题未得到解决，从而一直未完全能工业化生产。60年代末特别是进入21世纪以来，随着科学技术的进步，以及人们对保护环境及可持续发展认识的日益提高，国内外不少化学家十分关注一碳化学的发展，把长期以来因石化（如石油、煤炭）能源燃烧和代谢而排放的会污染环境、产生温室效应的二氧化碳视为一种新的资源

2、，利用它作为一种单体与其它化合物共聚，合成新型二氧化碳共聚物方面进行了大量的工作。如国外的吉井泰彦、井上祥平、Karan、Soga、Super、Beckman、Darensbourg、Tsuda、Kuphal、Harris、Nishida、Harruo、Takanashi、Dixon、Sant'Angelo、Motika等以及我国中科院广州化学化学所、浙江大学、中科院长春应化所等的研究人员在二氧化碳共聚物中所用催化剂的筛选和合成，二氧化碳二元加成共聚、三元加成共聚、调节共聚、二氧化碳共聚物性质表征和改良以及开拓用途方面进行了艰辛的探索性研究，并取得可喜的进展。据报导，目前世界上只有美、

3、日、韩等国家已建成（或正筹建）脂肪族聚碳酸酯（APC）-二氧化碳与环氧化合物共聚物生产线。美国Air Products and Chimicals公司于90年代初通过购置日本专利，并申请了改进催化剂的美国专利后，已建成20kt的生产能力，并已有商品出售，主要用于鲜牛肉的保鲜材料；日本也形成了34kt的生产能力；韩国正在筹建年产3kt的生产线，但由于产品成本高昂，且有些性能有待改善，目前仍未获广泛推广应用。二、研发动向简介以二氧化碳为基本原料与其它化合物在不同的催化剂作用下，可缩聚合成多种共聚物，其中研究较多，已取得实质性进展，并具有应用价值和开发前景的共聚物是由二氧化碳与环氧化合物通过开键、开

4、环、缩聚制得的二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯，其反应方程式如下所示：（R1、R2、R3、R4=H，烃基，x1）1、脂肪族聚碳酸酯APC合成采用的催化剂基本属于阴离子配位型，从最简单、活泼性差的醋酸锌、醋酸钴等多种金属盐，发展到催化剂效果较好的乙基锌/水或乙基锌/联苯三酚等金属有机催化剂、催化活性高的卟啉铝/膦体系催化剂、有机二羧酸锌、稀土化合物，再进一步发展到在催化体系中引入大分子成分，采用双金属搭配，如采用丙稀酸共聚物等含活泼氢聚合物和二乙基锌组成的催化体系，或者用双金属组合二氯化锌/三乙基铝代替二乙基锌和含活泼氢化合物组成的催化体系，该体系可使催化效率显著提高。另外用特定加料方式制备的以聚合

5、物P负载的铁-锌或钴-锌双金属配位催化剂活性更高，操作安全方便，成本较低，已发展成为一种有工业应用前景的良好催化剂体系。近年来又开发了含氟或硅的羧酸锌催化剂，其特点是可在超临界二氧化碳中进行聚合，引人注目。2、脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料（1）国外概况图1. 二氧化碳共聚物用土埋法观察的单位表面积的降解失量WPA（a）不同分子量的聚碳酸亚乙酯PEC：1-PVC（作比较）；2-PEC【】0.55；3-PEC【】0.33；4-PEC【】0.29；5-PEC【】0.16；（b）不同单元比的共聚物：1-PVC（作比较）；2-聚碳酸亚丙酯（PPC）【】0.318；3-PPC【】0.117；4-聚碳酸亚丙乙

6、酯（PPEC）【】0.29；5-PEC【】0.152；二氧化碳树脂作为可缩聚合成生物降解材料的研究始于60年代末，日本井上祥平研究发现，由二氧化碳和环氧乙烷缩聚合成的共聚物-聚碳酸亚乙酯（PEC），将其植入人体内，一周后发现PEC逐渐消失。日本东京大学吉井泰彦、井上祥平于1981年日本化学增刊上发表采用二氧化碳和环氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料的文章，展示了一碳化学的进展。而后Nisbida Harruo利用清除区法测定不同环境下二氧化碳和环氧化合物共聚合成的APC的生物降解能力，发现在特定环境条件下，微生物能使（1.3一氧桥·乙酮）发生降解。Takanshi等进行了解二氧化

7、碳、环氧丙烷和含酯健的环氧化物三元共聚物作为药物缓释载体的研究；Masahiro等进行了用蒸发溶剂的方法制备二氧化碳和环氧丙烷的共聚物-聚碳酸亚丙酯（PPC）微球作为药物缓释体系的载体，并确认PPC微球支持了药物的长效、均匀释放。另由APC、热塑性基体和少量水制成密度为0.10.003g/cm3、直径为0.510mm的多孔微球，经表面改性处理后通过附聚作用制得可生物降解的塑料泡沫材料。90年代我国方兴高等人的实验表明PEC、二氧化碳·环氧丙烷（PO）·丁二酸酐（SA）的三元共聚物以及二氧化碳·环氧丙烷·已内酯（CL）三元共聚物与生物体具有较好的生物适性，

8、也可被微生物分解，土埋一至数个月有明显失量现象（详见图1）。同时表明生物降解性的大小（用单位表面积的失量WPA表示）可用共聚比例控制，含环氧乙烷（EO）、SA、CL单元的样品有较高的生物降解性，而且分子量的大小与降解性能的快慢成反比。近年来日本把加速一碳化学的进展作为合成完全生物降解塑料脂肪族聚碳酸酯的革新技术。日本三菱化学公司高桑恭平进行了二氧化碳、环氧乙烷共聚合的研究，制得了热稳定性高，力学性能好又具有生物降解性能的聚碳酸亚乙酯（PEC），其物性居聚乙烯与聚丙烯之间，可采用通用塑料的成型方法加工成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑品和中空制品。另PEC的生物降解速度可根据共聚比例调节，因具有碳酸健

9、，具有较强的水解性能。PEC薄膜的物性如表1.所示。表1 PEC薄膜的物性项 目检测方法PECLDPEPP双向拉伸PEC3×3倍5×5倍融 点DSC法()106114163106106比 重1.260.930.911.261.26厚 度(m)5559534015抗张强度MDJIS-K6758(MPa)812875110148TD842054抗拉伸长率MDJIS-K6758(%)540314650196147TD800582800抗张弹性率MDJIS-K6758(Gpa)0.280.190.660.50.5TD0.380.190.63透湿系数JIS-20208(g·

10、mm/·24h)270.50.2527透氧率Mocon法(cc·mm/·d·atm)15.830070雾 状(%)2457153燃烧热(1000cal/g)5.57107105.55.5(2)国内概况近年来我国中科院长春应化所,中科院广州化学所,内蒙古蒙西高新材料股份有限公司等单位进行了较深入的研究开发。中科院长春应化所从1993年开始，在中科重点项目的支持下开展了可生物降解的二氧化碳聚物的合成及加工的研究。目前又被列入中科院"十五" 创新方向性重点项目，同时获吉林省长特别基金、国家自然基金委青年基金及长春应化所创新基金的支持。该项目

11、采用二氧化碳和环氧丙烷为原料，采用稀土复合催化剂，在10L反应物的聚合及后处理工作，获得的共聚物数均分子量超过15万，重均分子量60万以上，聚合物中二氧化碳含量高达40%以上，催化剂活性5.67.0g聚合物/催化剂·小时，共聚物中交替结构含量超过98%。该技术已通过吉林省技术鉴定，并在国内申请了三项有关稀土复合催化剂和聚合方法的专利，目前该技术已与内蒙蒙西高科技材料股份有限公司合作进行了产业化研究年产能力20kt的二氧化碳（纯度达99.9%）基础上，正在兴建年产30kt二氧化碳高效固定为全降解塑料的装置，并加紧进行产品的性能表征和产品应用开发工作。中科院广州化学所关于"二氧

12、化碳聚合与利用技术"经多年研究，目前已有所突破。该所研制的二氧化碳共聚物，可以采用普通塑料工艺与设备加工日常使用的塑料快餐盒和饮料瓶等，除具有较好的降解性能外，某些性能还优于普通塑料。三、脂肪族聚碳酸酯树脂的特性和用途APC是由二氧化碳和环氧化学物催化共聚形成的一种线性无定型二氧化碳共聚物。APC主链上含有亚烷基、醚键和碳酸酯键，末端是羟基，故具有柔性，分子间也产生一定的作用力，可赋与二氧化碳共聚物材料一定的机械强度。这些结构基团使共聚物易溶于许多溶剂中，并较易发生水解，受环氧化合物影响较大，其端羟基在高温或催化剂影响下，能与适当距离内的酯键发生醇解反应，引起主链连续降解，降低热稳定

13、性，并具较好的生物相容性和降解性。另外，不同分子量的环氧化合物单体直接影响共聚物侧基的大小，从而影响主链的刚硬度，使APC有不同的玻璃化温度（Tg）。如二氧化碳与环氧化烷的共聚物（PEC）Tg为05；与环氧丙烷的共聚物（PPC）Tg为-1540；与环氧丁烷的共聚物（PBC）Tg为60。根据APC的性质表征，其分子链比较柔顺，玻璃化转变温度不高，材料透气性低，生物相容性和降解性好，对APC的种种特性，有的可以充分利用，有的需经过限制或改进。APC的应用领域相当宽广，除可以作为生物降解塑料外，还可以用作聚氨酯和不饱和聚酯的原料，阻氧材料、夹层玻璃胶粘剂、热熔胶和陶瓷合金材料烧结合剂、铸造材料，表面

14、活性剂和无机填料表面处理剂，脆性材料的增塑、增韧剂和加工助剂，橡胶弹性体补强剂等。四、市场前景展望1、APC是利用工业排放的二氧化碳废气为原料，据科学监测，当前二氧化碳排放量大于吸收量。据统计，全球每年二氧化碳排放量达2400万kt，其中900万kt成为污染环境的废气，对人类生存空间造成严重的危害，以二氧化碳为主的温室效应引发的厄尔尼诺、拉尼娜等全球气候异常，以及由此引发的世界粮食减产、沙漠化现象等，已引起世界关注。2、随着工业的迅速发展，今后二氧化碳的浓度还将不断增加，温室效应将会进一步加剧，为此攻克"碳"问题已成为国际科技前沿领域，联合国21世纪科学发展、国际地圈、生物

15、圈研究计划均将"碳"问题列为首要课题；美国基金会已把"碳"问题作为21世纪前10年最重要的科学领域；日本在20世纪末曾把"碳"问题列入地球资源再生计划，其中"二氧化碳固定化高效利用技术"为该计划的首要任务；我国中科院地理科学与资源研究所正式启动"土地利用变化与陆地生态系统碳过程"项目的攻关研究。APC作为二氧化碳高效固定为生物降解塑料的科技成果，既可变废为宝，节约资源，有效利用资源，而且其产品又可用来替代传统塑料，避免环境污染，具有双重环保及符合可持续发展方向的实际意义，同时由于二氧化碳的利用属于一碳化学的内容，因此，其成果又有利于促进全球关注的一碳化学的进展。2、随着一次性塑料制品用量的不断增长，其废弃物对环境带来的负面影响也日益加重，当前，我国塑料