高分子物理进展吴其晔4第四讲超分子组装

1、第 4 讲 分子组装和超分子化学第四讲分子组装及超分子化学Chapter 4Molecular Assembly and Supermolecular Chemistry41分子组装及超分子化学概念组装（assembly）是超分子化学中的专有名词。分子组装指同种或异种分子之间，通过组分性质的（几何结构、分子间结合位、极性-非极性范围等）缔长程组织的过程。组装产物称组装体或超分子有序体，具有比较固定的结构和构造，并能提供特殊的性能和功能。常见的组装体有层结构、膜结构、囊泡、胶束、微乳液、凝胶、液晶态及固态物种等。在液晶材料、膜材料、高分子材料和生物有机材料中有重要应用。当组装是通过分子中特殊位置

2、的次价键力而形成，例如主客体络合物，则称为超分子组装。组装与聚合、共聚合及交联不同，后几种过程完全依靠形成共价键的化学反应进行，且过程是不可逆的。组装具有可逆的性质，且经常由协同效应及热力学转变而加强。超分子化学，按照 Lehn 的表述为：“Supermolecular Chemistry may be defined as chemistry beyond the molecules”。详细些讲，超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结，而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。超分子化学的严格定义必须分子识别（ recognition ）、分子转变（switching）及

3、分子易位过程，见图 4-1。首先分子必须结合，如不结合就起作用，但结合一定是有选择和识别的。如同“锁与钥匙”必须匹配才能打开。而且选择、确定（识别）、结合时需要参与者之间的亲合力，即需要相互作用力，该力为分子间相互作用力。这一点有些类同于化学中的配位，因此超分子化学可视为广义的配位化学。1第 4 讲 分子组装和超分子化学图 4-1分子化学与超分子化学的示意图与化学中“配体”这一名称不同，超分子化合物中的组分分别称为“受体”（，receptor）和“底物”（，substrate），其中底物通常指被结合的较小组分。一个特定的底物与受体选择性地结合后产生超分子，其中包含分子识别过程。如果受体除了有结

4、合位点外，还有反应功能，则它可能使被束缚的底物产生化学变化而起超分子试剂或催化剂的作用。因此分子识别、转换、易位代表了超分子物种的基本功能。超分子物种具有确定的结构、构象、化学热力学、动力学和分子动力学性质。超分子物种可以按其组分、结构或超结构的空间排列和分子间价键性质来表征。不同的价键具有不同的强度、取向和对距离、角度的依赖性，是可以区分的。来说，超分子物种内的作用力为次价键力，比共价键弱，因此超分子物种的热力学性不如分子，但动力学上更易变动，更具动态柔顺性。从这个意义上讲，超分子化学涉及的是软化学键，代表了一门“软化学”。超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科

5、学。经过近二十年的发展，已形成一个结构严谨的体系。2第 4 讲 分子组装和超分子化学其基础涉及到有机化学及构造分子的路线；配位化学及金属离子-配体复合物；物理化学及对相互作用力的实验和理论研究；生物化学及一切起源于底物缔合和识别的生物过程；材料科学及固体的物理、力学性质。超分子化学与凝聚态物理有深刻的渊源，为凝聚态物理的发展提出崭新的物种（组织化物质）、新的凝聚态及转变形式。超分子化学现已发展成研究领域广大的超分子科学，成为 21 世纪科学发展的一个重要方向。超分子化学研究的内容很广，本讲只能挂一漏万。主要高分子包含化合物（环糊精、冠醚、尿素、全氢化三联苯等），两亲化合物及其有序聚集体，超分子

6、器件等，其中关于分子组装、超分子组装及自组装的讨论很多。42分子间相互作用421分子间相互作用的重要性在讨论软物质（液晶、聚合物、分子晶体、生命物质等）的凝聚态结构和性能中，分子间相互作用具有极其重要的意义。分子间相互作用即于分子间的次价键力，大量微观分子通过次价键力聚集在一起，形成物质多姿多彩的凝聚状态。分子间相互作用的主要形式有 Van de Waals 力、氢键、分子间配键作用（如相互作用、给体受体相互作用等）等。近年来，它发展成一个庞大而饶有的研究领域。研究的不仅是了解、掌握分子间相互作用的形式、机理，更重要的是要对分子间相互作用加以、利用，通过分子间相互作用组装、出具有特定结构和功能

7、的超分子体系、超分子物质，为材料科学和生命科学的发展开辟一条崭新的道路。众所周知，化学是关于物质及其相互转化的科学，生命现象是其最高表现形式。从 1828 年人工尿素至今，分子化学已经发展了很多复杂和有效的方法，通过以和精确的模式打开和组成间共价键，可以构造出越来越复杂的分子。化学工业已成为当今造福于人类，同时也给人类带来许多性课题的最重要工业部门之一。3第 4 讲 分子组装和超分子化学现代化学与十八、十九世纪的经典化学相比，研究内容、研究、研究特点已不可同日而语。现代化学的显著特点之一是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互的研究，从分子内的排列向分子间

8、的相互作用发展。其中超分子化学就是现代化学生机勃勃发展的最新分支和充满希望的代表。超分子化学是研究多个分子通过非共价键（次价键）作用而形能体系的科学。如果说分子化学是建立在共价键基础上的，那么超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制和利用。超分子体系是一种“分子”。非共价键式的分子间相互作用决定了这个中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。在生命体系中，分子间相互作用造成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。在仿生学设计中，除了需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及化学特性有一个正确的理解外，科学家们还

9、受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，并且认识到这种高度的有效性及选择性其实是可以通过化学达到的。而化学家及材料学家的任务不仅仅局限于类生命科学中的体系，他们基于对分子间相互作用的认识及操控，还将在更广阔的空间去创造新的物质，发现新的过程。422常见的分子间相互作用常见的分子间相互作用主要有两大类：静电相互作用、弱化学键作用。4221静电相互作用由于、分子均由带电粒子，因此分子间静电作用无处不在。静电作用两部分：一是吸引作用能，如永久偶极矩之间的作用能、偶极矩与诱导偶极矩的作用能、非极性分子之间的作用能，它们随分子间距离增大而衰减(U a µ r -6 )；4第 4 讲 分子组装和

10、超分子化学另一是排斥作用能，它在分子间距离更小时表现出来(Ur® r -12 )。µ r -9实际的分子间作用力，应该是吸引作用和排斥作用之和。Lennard-Jones 给出分子间静电作用势能的近似表：éæ r * ö12æ r * ö6 ùU ( )= 4U 0 êç÷- ç÷ úr（4-1）êëèøèørrúû式中U (r) = 0 时，应有r = r *，所以r *为分

11、子间静电势能为零时两分子间的距离；U 0 为势阱深度，见图 4-2。图 4-2分子间静电相互作用随分子间距的变化通常所说的分子间静电相互作用，主要指分子间引力作用，常称作 Van deWaals 力，Van de Waals 力的主要形式有以下几种： 取向力：于极性分子偶极子-偶极子间的相互作用力；图 4-3极性分子的取向极化（a）无外电场作用；（b）有外电场作用；（c）外电场强，温度低极性分子具有永久偶极矩。无外电场时，由于分子热，偶极子指向杂5第 4 讲 分子组装和超分子化学乱无章，大量分子的平均结果，使总偶极矩等于零。当受到外电场作用时，极性分子要沿电场方向排列，此时体系能量最低，显示出

12、具有宏观偶极矩。这种现象称取向极化，见图 4-3。 诱导力：指偶极子-感应偶极子间的相互作用力；当一个非极性分子接近一个极性分子时，由于静电感应，非极性分子会产生感应极化，产生感应偶极矩。两个极性分子之间同样感应偶极矩，因此它们之间既有取向力，也有诱导力。 色散力：指分子瞬时偶极矩间的相互作用力；非极性分子本身偶极矩极小，不取向作用和诱导作用，但它们之间仍有吸引力，而且作用能不小，这种作用力称色散力（或弥散力）。非极性分子虽然没有永久偶极矩，但由于与核的，使分子内正、负电荷瞬时中心不重合，形成瞬时偶极矩。这些偶极矩互相感应产生随时间涨落的作用力。色散力不仅极性分子间，而且普遍于所有分子中。表

13、4-1几种分子的 Van de Waals 力6分子偶极矩/ 10-30Cm极化率/10-40Cm2 V-1UK /kJmol-1UD /kJmol-1UL /kJmol-1Utotal /kJmol-1Ar CO HIHBr HCl NH3H2O0.000.401.272.603.435.006.141.812.216.013.982.932.461.650.0000.0030.0250.6863.30013.3036.300.0000.0080.1130.5021.0001.5501.9208.4908.74025.8021.9016.8014.908.9908.4908.75025.90

14、23.1021.1019.8047.20第 4 讲 分子组装和超分子化学Van de Waals 力的作用能在几到几十 kJmol-1 范围内，比化学键能（离子键、共价键、金属键，通常在 200-600kJmol-1 范围内）、二个数量级。作用范围大于化学键力，称长程力。不需要云重叠，无饱和性和。表 4-1 给出一些分子的偶极矩、极化率和 Van de Waals 力。由表可见，非极性分子（Ar、CO）主要是色散力，极性分子（H2O、NH3）的 Van de Waals力取向力、诱导色散力。4222弱化学键作用这类弱化学键作用主要有氢键、分子间配键作用（如相互作用、给体受体相互作用）等。与 V

15、an de Waals 力不同，弱化学键作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小，键长较长。氢键相互作用氢键是高分子材料中一种最常见也是最重要的弱化学键作用。氢键的本质是氢分子参与形一种相当弱的化学键。在分子内或分子间，氢在与一个电负性很大的X 以共价键结合的同时，还可同另一个电负性大的Y形成一个弱的键，即氢键，形式为 XHY。X、Y 可以是 F、O、N 等电负性。氢键的强度变化幅度较大，在 1050 kJmol-1，比化大、半径小的学键能小，比 Van de Waals 力大。键长比 Van de Waals 半径之和小，但比共价半径之和大得多。表 4-2一些氢键的键能和键长7氢键化合物键

16、能/ kJmol-1键长（X-Y）/pmFHFOHONHF NHN气体（HF）2固体（HF）n，n5 水冰CH3OH，CH3CH2OH（HCOOH）2 NH4F NH328.028.018.818.825.929.320.95.4255270285276270267268338第 4 讲 分子组装和超分子化学表 4-2 给出一些常见的氢键及其键能、键长。氢键分为分子间氢键和分子内氢键两种类型。分子间氢键是指一个分子的XH 和另一个分子的 Y 作用形成氢键；分子内氢键是指一个分子的 XH 和同一个分子的 Y 作用形成氢键。图 4-4 分别给出尼龙分子间的氢键和纤维素分子内的氢键。图 4-4尼龙分

17、子间的氢键（a）和纤维素分子内的氢键（b）人们很早就发现并研究了氢键，早在 1928 年 Pauling 就对氢键进行过理论处理。近年来，由于发现氢键在超分子结构和生物大分子的构象上具有十分重要的作用，人们对氢键的研究又出现新的。理论研究方面，有采用计算机模拟计算氢键、数据的半定量经验处理以及建立数据库等。实用研究方面，越来越多的分子复合物、超分子材料及自组装体系基于氢键的原理被开发。分子间配键作用（相互作用）分子间配键作用发生于分子间配合物中。配合物由分子与分子结合而成，通常由容易给出的分子（给予体或碱）与容易接受的分子（接受体或酸）结合而成，称为分子间配合物。8第 4 讲 分子组装和超分子

18、化学分子间配合物的键能较低，介于化学键能和 Van de Waals 力之间。注意它不同于共价配位键。共价配位键是由一个提供一对，另一个提供空轨道而形间作用，共价配位键能比分子间配键键能大得多。分子间配键作用有以下几种类型：）具有孤对的给予体分子，同具有空轨道的接受体分子间的作用，如 R3NBCl3；）具有成键轨道的给予体分子，与具有反键轨道的接受体分子间的作用，如 C6H6I2；）具有成键轨道的给予体分子，与具有反键轨道的接受体分子间的作用，如 C6H6（CN）2C=C（CN）2。此即相互作用。由给予体与接受体形配合物，具有不同于各组分的物理化学性质。如碘与苯配合形碘-苯溶液，在 300nm

19、 处有一紫外吸收带，收带出现。无论是碘还是苯，在该光谱区均又如氢醌与苯醌配合形成醌氢醌，其中氢醌无色，苯醌为黄色，而配合物醌氢醌则呈一种特殊金绿色。醌氢醌的结构如图 4-5 所示。氢醌用最高占有分子轨道与苯醌的最低空的分子轨道发生重叠，两个轨道在离域区重叠，形成相互作用。这种分子间配键的结合能为 842 kJmol-1，与氢键接近，比化学键能多。分子间配键对研究溶剂化作用、催化吸附等很有意义。图 4-5醌氢醌的结构（ Rotaxane ）、索烃在利用模板效应原理形超分子结构， 如9第 4 讲 分子组装和超分子化学（Catennane）、绳结（Knot）、双螺旋（Helix）和的组装中，相互作用

20、起十分重要的作用。环（Olympic Ring）从超分子观点看，模板是客体或主体，模板效应就是利用主、客体之间的相互匹配、相互识别能力来或完成一些原本很难完反应。比如索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合物，见图 5-5，但索烃的难度大，收率极低，最初的收率只有 0.0001%。英国伯明翰大学 Stoddart教授改用模板，利用富主体和缺客体之间的相互识别作用，了一系列索烃类超分子，最高收率达 70%。（a）图 4-6第一个（b）的索烃分子（a）与五环索烃（Olympic Ring，b）最新的 X 射线衍射结果表明，在如图 4-6b 的套环化合物中，也有很多弱边面相互作用在自组装过程中起着重

21、要作用。4223憎水相互作用憎水相互作用最早属于表面与界面化学的研究范围。大多数物质根据其与最重要的溶剂水的相互作用，可分为亲水型和疏水型两大类。性质比较接近的物质容易混溶。能改变溶剂表（界）面张改变表（界）面组成、结构的物质称表面活性剂，它们多数具有两亲性分子结构，一端是亲油的（lipophilic）的非极性基团， 称疏水基（ hydrophobic group）或亲油基；另一端是极性基团，称亲水基（hydrophilic group）。高分子科学和工业中常用的偶联剂也属于同类物质，它们具有同时与大分子基体和无机填加物亲合的作用。憎水相互作用在生命科学中占有重要地位，被列为四大相互作用之一。

22、它对10第 4 讲 分子组装和超分子化学蛋白质及多肽的结构，细胞膜中双脂层的组装及代谢都具有重要意义。人们很早就对此进行了研究，并发现在脂肪酸系列中，随着憎水性碳氢键的增长，每增加一个 CH2 基团将导致两个相邻碳氢键的相互作用熔点增加。文献能增加-2.09 kJmol-1。据称这是憎水相互作用的贡献。在高分子领域，憎水相互作用的研究及应用也十分广阔和活跃。例如高分子表面活性剂、增乳剂、增容剂、涂料、梳状高分子及脂和高分子的相互作用等，都牵涉到研究复杂体系表面和界面相互作用的问题。近年来，随着人们对分子间相互作用的重视，对憎水相互作用的研究进一步深化。研究的重点集中在高分子材料化学改性（接枝反

23、应）中，憎水相互作用怎样和体系中的其他作用力相互竞争、制约、协同以促进反应进行，体系结构。图 4-7侧链可结晶的梳状高分子的晶区、非晶区交替层状结构b、c 图分别是 a 图垂直于主链和平行于主链的投影图上世纪 70 年代初，前苏联科学家对一类柔性支链接在柔性主链上的梳状高分子的聚集态行为、结晶性、链的排列及转变、性能及粘弹性能进行了系统研究。研究的对象丙烯酸及甲基丙烯酸正烷烃酯，聚十八碳烯和乙烯基正烷烃酯。这类高分子中，结晶的长正烷基支链接在无定形的主链上，形成结晶支链和无定形主链交替排列的层状结构，如图 4-7 所示。在这种结构中，支链的密度较大，支链间只隔一个主链。长支链在室温下就能结晶，

24、这与憎水相互作用的诱导作用有关。了解这类结构形动力学及其热力学行为可以帮助我们有效地利用憎水相互作用来设计新的超分子材料。11第 4 讲 分子组装和超分子化学43高分子包含化合物（polymer inclusion complex）许多以通过分子包含过程而形成超分子体系，亦称包含化合物。它最早属于主客体化学（或主宾化学，Host-Guest Chemistry）。主客体化学是超分子化学的雏形，它与超分子化学之间并没有绝对的界限和区分。主客体化学主要研究主体（通常为较大的有机配体）和客体（通常为较小的分子和离子）的结构、性能及相互作用。从本质上看，主客体化学的基本意义源于酶和底物间的相互作用，这

25、种作用可以理解为锁和钥匙间的相互匹配关系。通常，一个高级结构的分子配位化合物至少有一个主体部分和一个客体部分组成，而超分子物种则可能是一位“主人”接待众多的客体。关于分子包含的研究引起人们极大的，因为由此可探讨许多分子间相互作用。分子包含原理很久以来就为人们所知晓。重要的例子有，环糊精、含冠醚的络合物（C.J.Pederson）、笼型分子（穴醚，J.M.Lehn）、碘-淀粉反应、酶-底物络合物、抗体-抗原体系、隧道式复合物、层状无机材料及有机材料和DNA 形式复合物等。近年来高分子包含化合物的研究十分活跃。在这类化合物中被包含的大分子链相对，不通常高分子所固有的大分子间的相互作用，因此提供了一

26、种研究高分子缠结、分子及分子内相互作用的模型体系。在应用方面，可以利用这种特殊包含物进行高分子混合物的分离以至于分级；也可以设计一些实验来具有高结晶度的工程。高分子包含化合物中最流行的主体环糊精、尿素及全氢化三联苯，它们分别具有各自鲜明的个性及空洞的原理。431环糊精（Cyclodextrin）CD）是淀粉在淀粉酶作用下生环糊精（环状低聚糖的总称，是人们最早认识的对有机分子具有包含作用的受体。12第 4 讲 分子组装和超分子化学从结构上看，它们是由 6-8 个 D-(+)-吡喃葡萄糖以-1，4-糖苷键连一类环状低聚糖化合物。根据构象能的计算，小于六个低聚糖环形大环因空间位阻结构是不的。常见的环

27、糊精有-CD，-CD 和-CD，它们分别由六、七、八个吡喃糖环组成，其结构式及孔洞大小见图 4-8 所示。图 4-8-，-，-环糊精的结构和大致环糊精分子的外形象一个面包圈，从侧面看呈倒梯形，上圈比下圈稍大。环中所有葡萄糖单元都保持椅式构象，这种结构特点使环糊精中各个官能团的空间排列具有很应用价值。整个环糊精围成一个空腔，腔内除了醚键就是碳氢键，故内孔具有相对憎水性。环糊精上的羟基向环外伸展，使外表面具有亲水性，使环糊精能溶于水中。-CD，-CD 和-CD 的内空腔直径分别为0.5nm、0.65nm 和 0.85nm。环糊精形动力是氢键作用，环糊精分子中每一个葡萄糖单元上的仲羟基能与相邻葡萄糖

28、单元上的仲羟基形成氢键。环糊精最吸引人的特点是其作为主体的能力，它可以和多种客体物质形成包含化合物。在包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中。从稀有气体，非极性及极性的无机、有机化合物到有机、无机离子，以及众多芳香化合物的苯环和13第 4 讲 分子组装和超分子化学形成 1 : 1 包合物。脂肪族化合物的非极性的都可以进入环糊精的空腔环糊精与客体分子形成包合物的一个基本要求是的匹配，即对体积的选择性，见表 4-3。表 4-3 环糊精空腔与客体分子体积之间的环糊精应用研究中最典型的成就在“酶模型”和“人造酶”方面，主要研究目的是模拟酶与特定底物的结合能力。这种结合不生成新的共价键，因而迅速、可逆并有

29、选择性，可用于催化一些重要的化学反应。环糊精与高分子的包含化合物研究起步较晚。20 世纪 90 年代初 Harada 等发现了 CD 可以与一些极性高分子，如 PEO，PPO 及 PVME 形成结晶性包含化合物。产率与环糊精的大小及高分子的极性等因素有关，如表 4-4 所示。这种选择性可以用来分离高分子混合物，分离嵌段化合物和均聚物的混合物。在-CD中的 PAN 具有立选择性，当-CD/PAN 比例增加时，PAN 等提高。环糊精与非极性及离子型高分子也可以形成络合物。以环糊精为基本单元的纳米级微管状高分子最近也被设计和出来。表 4-4环糊精与其它高分子形固态络合物其中 + 表示产率较高，+ +

30、 表示产率很高，- 表示产率极低。14大分子PEO PPO PVMEPIB+ +-+ +-+ + + +环糊精类型葡萄糖单元数空腔内径/nm环的大小匹配的客体分子-6780.50.650.85303540苯，苯酚萘，1-苯胺基-8-磺酸萘蒽，冠醚，1-苯胺基-8-磺酸蒽第 4 讲 分子组装和超分子化学由于 上的差别，环糊精-高分子包含化合物的一个特点是多个主体包含一个客体，即中空圆台形的 CD 顺序穿入高分子。这种超分子组装在文献中称为分子项链。因为穿上的 CD 还可能脱落，所以这种组装的产率较低。解决的办法是用大的基团在分子项链形成后锁住高分子链的两端，这样的超分子包含化合物称为 Polyr

31、otaxane。环糊精除作为主体可包含客体外，还能或多或少地改变被包含客体的物理化学性质。有时对客体具有类似酶的作用，可以有效地选择性地将客体分子转化成另一类化合物。432尿素人们很早以前就发现了尿素的包含化合物，但对于尿素包含大分子的研究是近十多情。尿素含有等的氢键给体和受体，它能够自组装成规整的蜂窝状结构，如图 4-9 所示。图中蜂窝中心距 ah= bh= 0.822nm，若考虑其 Vande Waals 半径，尿素包含化合物的孔洞直径为 0.5nm，限长”隧道。具有中心孔洞的“无与环糊精相似，尿素组装的动力也来自于氢键的作用。尿素包含化合物很早就地用来分离石油裂解产物中支链和直链烷烃的混

32、合物。图 4-9尿素包含化合物的结构a: 棒状结构（ah= bh= 0.822nm）；b: 表明了半径；c: 表明主体隧道的带状结构，每 6 个尿素分子重复一次15第 4 讲 分子组装和超分子化学目前研究尿素和高分子的包含化合物以及单体在尿素隧道中聚合的工作逐渐展开，涉及的高分子材料有聚乙烯，聚丙烯，聚氧乙烯，聚异戊二烯，聚四氢呋喃，聚己（酸）内酯，主要研究上述高分子在尿素隧道中的构象和结晶行为；也有研究聚丙烯腈在尿素隧道中的高立构规整性聚合。尿素与环糊精不同之处在于，尿素-高分子包含化合物是一边形成主体网络，一边包含高分子链，而环糊精-高分子包含化合物是中空圆台形的环糊精逐渐穿 入高分子链。

33、433全氢化三联苯（PHTP）还有一类重要的包含主体是全氢化三联苯（PHTP），它具有 D3 对称性的手性分子，结构式及超分子聚集如图 4-10 所示。图 4-10全氢化三联苯（PHTP）的结构及它与高分子链形包含化合物全氢化三联苯的隧道完全由 Van der Waals 力形成，不像环糊精和尿素那样是由氢键组成。全氢化三联苯提供了一种理想的憎水性口袋，由于它本身无极性且每个隧道截面只能包含一根高分子链，所以是研究受限高分子单链的最合适媒介之一。13C NMR 结果表明 1，4-反式丁二烯和 PHTP 结合后链的活动性增加了很多。全氢化三联苯还是进行模板聚合的理想场所，这种聚合是一种纯的固态聚

34、合。基可以较长时间以至于使反应具有较多的活性聚合的特性。这种聚合具有很构型，立构性及构象能力。16第 4 讲 分子组装和超分子化学44两亲化合物（amphiphilic compounds）及其有序聚集体两亲化合物的分子结构通常同时含有非极性的亲油组分和极性的亲水组分，代表性物质为表面活性剂。当表面活性剂溶于水时，能显著地改变水的表面张力。活性剂分子中的亲油组分会朝向空气或油相，亲水组分朝向水相。如果亲油组分呈长链状，且浓度较大，则会在两相界面形成定向排列的单分子层（或称单分子刷，见图 4-11）。图 4-11两亲分子单分子刷模型形成有序组织的动力源于分子的极性和憎水相互作用。根据所含活性基团

35、的类型，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型，典型结构见图 4-12。图 4-12常见的几种表面活性剂的分子结构两亲分子在溶液中可形成多种结构和形态的有序聚集体，如单分子层膜、双分子层膜、胶束、微泡体等，见图 4-13。双分子层膜是由两亲分子自组装双层膜，目前多用于生物膜研究。17第 4 讲 分子组装和超分子化学通过在双层类脂膜中选择性地嵌入受体，如酶、抗体、蛋白质复合物、载体、通道或氧化还原系统，可获得接近生物膜的敏感元件，以识别配体，如底物、抗原（半抗原）、激素、离子、受体或给体，由此开发生物传感器。图 4-13两亲分子在水中的聚集结构溶液中两亲化合物的浓度超过一个临界

36、浓度后会缔胶束（Micelles），该临界浓度称临界胶束浓度（cmc）。非离子型两亲化合物的临界胶束浓度比离子型两亲化合物的临界胶束浓度低得多。胶束的分子单体数目称聚集数，离子型表面活性剂的聚集数较小，约 10100；而非离子型表面活性剂的聚集数可达到数千。非离子型两亲化合物形胶束在体积上比离子型两亲化合物形胶束大。根据聚集数的多少，两亲分子聚集体的形态会有很大变化。聚集数较小的胶束为球状，聚集数增加时，分子单体向球型胶束内紧密填充受到阻碍，于是发生胶束的非对称性增长。当表面活性剂浓度增高，如达到 10 倍 cmc，胶束开始变成椭球状，继而再变成园柱状，见图 4-14。胶束形状出现非对称性增长

37、的浓度称第二临界胶束浓度。当两亲分子的浓度继续增加，园柱状胶束将凝聚成层状，有些类似于向列型18第 4 讲 分子组装和超分子化学结构的液晶，这一浓度称第三临界胶束浓度。如果选用胆甾醇衍生物或手性两亲分子，各个向列层会按一定角度盘绕，形成螺旋结构，类似胆甾型结构的液晶。在非极性溶剂中，某些两亲分子还可以形成反胶束（Inverted micelles），即其疏水组分在胶束表面，亲水组分在胶束内部，形成油的反相乳液。图 4-14两亲分子的各种聚集结构示意图（a）球形胶束；（b）椭球形胶束；（c）柱状胶束；（d）柱状胶束；（e）反胶束；（f）两种乳化剂胶束；（g）两种乳化剂反胶束；（h）双分子层；（i

38、）多室微泡体；（j）微泡体微泡体（Vesicles）是两亲分子有序聚集体的另一种形式。微泡体与胶束的不同在于胶束为单分子层结构，而微泡体则是由闭合的双分子层所形球形或椭球形结构，其中具有单间或多间小室。在水溶液中，（正相）胶束的内核是非极性的、亲油的；而微泡体的内核则充满了水。微泡体的结构与细胞膜非常相似，因此一直作为生物膜模型得到广泛研究，如测量膜的渗透性、活性19第 4 讲 分子组装和超分子化学膜蛋白重组、表面识别反应和用作载体等。两亲分子的自聚集已广泛应用于许多领域，如乳液聚合、微乳液聚合、反相微乳液聚合、光化学太阳能的转换和储存、分子识别和输运、的胶囊化缓释以及为底物和酶提供独特的微环

39、境等。45超分子自组装451自组装及超分子自组装分子组装同种或异种分子之间，通过组分性质的（几何结构、分子间结合位、极性-非极性范围等）缔长程组织的过程。超分子组装当组装是通过分子中特殊位置的次价键力而形成，称超分子组装，例如主客体络合物。自组装（self- assembly）是分子组装中的一大类型，指由共价键或非共价键作用以及由分子形状自发识别、自发连接而朝空间限制方向发展的组装。超分子自组装则是在非共价键力下，由分子导向性识别引起的有限数目分子聚集在一起的自发过程。具有弯曲碳结构的球状富勒烯 C60、C70 和碳纳米管的形成过程实质上是一个受限制的以共价键结合的自组装实例。自组装形成多分子

40、有序体，分子层、膜结构、胶束、胶体、液晶、分子晶体等。例如：C60 和富勒烯C60 的英文名为 Buckminsterfullerene，也译为富勒烯或全碳分子笼。实际上C60 只是富勒烯的一种，富勒烯还C70 和碳纳米管等。图 4-15C60（a）和 C70（b）的分子结构20第 4 讲 分子组装和超分子化学C60 由 60 个碳，间由共价键连接，形成一个由 12 个五边形、20 个六边形的球面体，酷似足球，见图 4-15。C60 分子球的半径约为 0.5nm，轨道沿各个方向辐射状伸出。其最低能级的轨道易接受 6 个合物盐。，掺入碱金属后，从碱金属得到形成电荷转移复C60 本身是绝缘体材料，

41、因为其中所有均被紧密键合在一起。当碱金属嵌入 C60 分子间空隙后，由于碱金属与 C60 分子间的相互作用，使碱金属的最外层形成一个导电带，从而使其导电性发生变化。研究发现，随着碱金属掺入量的增加，C60 与碱金属化合物由绝缘体变为半导体、再变成超导体、最后又变成绝缘体。例如纯 C60 为绝缘体，K3C60 则为超导体，K6C60 又成为绝缘体。富勒烯有机超导体的研究十分火热，其超导转变温度不断提高，据将C60 用碘掺杂后，超导转变温度达到 57K。也有人在为研制室温有机超导体而努力。继C60、C70之后，富勒烯领域又一重要发现是碳纳米管。碳纳米管是石墨层片卷园筒形结构，具有的特性，有望成为新

42、型的纳米级分子导线，见图 4-16。1996 年化学奖得主之一，Smalley 教授在接受 C&EN 记者采访：目前在 C60 领域最具吸引力的工作之一是纳米级碳分子微管，这种管道具有非常的性能，它会在力显微镜、扫描电镜的碳头、微工业方面具有重要作用。图 4-16单层纳米碳管的示意图科学家 Pekker 等在一种特制的梯形炉内，在高温下使 C60 蒸气与金属钾蒸气反应，得到黑色 (C60K)n 聚合物晶体，聚合度超过 105，结构如图 4-17所示。这种通过2+2环加成反应得到的链状 C60-碱金属聚合物具有与金属媲美21第 4 讲 分子组装和超分子化学的导电性，有可能成为新的分子导线

43、材料。图 4-17（C60K）n 链状聚合物的结构示意图生物超分子结构源于自组装，生命体是的自组织结构。例如蛋白质的折叠、核酸双螺旋结构、滤过毒的蛋白质外衣、多元蛋白的四元结构都是通过自组装自发形。高度复杂的生物超分子结构不可能由非组装的组分自发形成。体会生命体组织的复杂结构、性能，更能激发人们研究超分子化学的和动力。自组装的形式和自组装的原动力有多种类型，下面主要通过氢键形自组装和由分子识别引导的自组装，以及超分子聚合物化学。452通过氢键形自组装由互补的氢键加上分子识别形自组装在溶液、液晶和固态物质中都有发生。一种特殊的分子称 Janus 分子，这是一种具有双面的氢键识别单元的分子。当两个

44、亚单元结一个整体时，新单元仍然拥有两个识别面，于是可以继续识别、组装。假如两个识别面相同，称此单元为同位点型的；若不同，称异位点型的；若两面互补，称为自我互补型的。每个识别位点可以是单齿的、双齿的或三齿的，视其包含 1 个、2 个或 3 个氢键给体（D）或受体（A）而定。图 4-18 中比妥酸（BA）和 2，4，6-三氨基嘧啶（TAP）均为同位点型三齿 Janus 分子，而两者之间是互补的。两种分子依靠识别和三个氢键可组装成带状超分子和环状超分子。实际实验过程中还得到过玫瑰花窗结构、宽带结构及卷曲带结构超分子。22第 4 讲分子组装和超分子化学图 4-18妥酸和 2，4，6-三氨基嘧啶分子及其

45、组装的带状超分子(a)和环状超分子(b)三杂环 Janus 分子包含尿嘧啶、胞嘧啶、鸟嘌呤类型的三齿氢键作用位点，见图 4-19。由氢键加分子识别形自组装在生物大分子中具有十分重要的地位，它们是天然核酸双链螺旋结构和鸟嘌呤等超分子大环的基础。图 4-19几种三杂环 Janus 分子453由分子识别引导的自组装分子识别是通过交换完，是指受体、结合点或配体层的几何23第 4 讲 分子组装和超分子化学特性、特性及相互作用力的相似性或互补性。分子通过交换，或称分子间发生组装会强烈地影响物质的性质（转换和易位）。重要的是，我们应学会掌握和利用这一点，在需要的时间和地点采用一种可的方式去诱导物质性质向我们

46、预先设计的方向改变。自然界有非常多的超分子组装及自组装体系，它们是产生有效的及能量和输运的物质基础。最近 Percec 以自然界的烟花三叶草蛋白质外衣的超分子组装为模型，设计和了一系列高分子超分子组装体系。其一级结构为柔性高分子链，接上圆锥型侧基，侧基可以着高分子主链组装型柱体或球体，类同于三叶草蛋白质的构型，如图 4-20 所示。这是一种由分子识别导向的超分子结构的自组装。（a）（b）图 4-20三叶草（a）及管状、球状超分子自组装示意图（b）以柔性侧基或侧链接到一个刚性主链上毛状刚性棒聚合物近来受到人们的关注。该问题源于刚性链高分子具有模量高、重量轻、热性好等优异性能，但这类高分子在溶液及熔融状态下的构象数较柔性很多，情况下不熔不溶，既不易，又不便于理论研究。从理论上讲刚