135-2-2价层电子对互斥理论

1、 三三 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940 年年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。的几何构型。 分子分子 ABn 中，中， A 为中心，为中心， B 为配体，为配体，n 为配体的个数。配体为配体的个数。配体 B 均与均与 A 有键联关系。本节讨论的有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中，型分子中，A 为主族元为主族元素的原子。素的原子。 1 理论要点理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。斥

2、作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。 1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数的价电子数 ( s + p ) 加上配体加上配体 B 在成键过程中提供的电子数在成键过程中提供的电子数 。 如如 CCl 4 4 + 1 4 = 8 c ) 处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空

3、间达到平衡取向。电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 2 对电子对电子 直线形直线形 A b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。如。如 H2O 或或 H2S 。 做配体时，提供电子数为做配体时，提供电子数为 0 。如在。如在 CO2 中。中。 d ) 总数除以总数除以 2 ，得电子对的对数，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位。总数为奇数时，商进位 。例如总数为例如总数为 9，则对数为，则对数为 5 。只有一种角度，只有一种角度，180。 3 对电子对电子 正三角形正三角形 只有一种角度，只有一种角度，120。 只有一种角度，只有一种角度，1092

4、8。 有三种角度，有三种角度，90 ， 120，180。 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥A 4 对电子对电子 正四面体正四面体A 3分子构型与电子对空间构型的关系分子构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数若配体的个数 n 和电子对数和电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对相一致，则分子构型和电子对空间构型一致空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对。这时，各电子对均为成键电子对 。 配体数不可能大于电子对数。为什么？配体数不可能大于电子对数。为什么？ 当配体数当配体数 n 小于电子对数小于电子对数 m 时，一部分电子对属于成键电时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于对，其数目等于

5、 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。 6 对电子对电子 正八面体正八面体 有两种角度，有两种角度，90 ，180。 90 是常见的最小的夹角。是常见的最小的夹角。 电子对数电子对数 配体数配体数 孤电子对数孤电子对数 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面体正四面体 三角锥三角锥 ABBBA 4 2 2 正四面体正四面体 “ V ” 字形字

6、形 AABB 孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关： 考虑分子构型时，只考虑原子考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。 a ) 键角键角 角度小时，电对距离近，斥力大角度小时，电对距离近，斥力大 ； 结论结论 要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成要尽量避免具有较大斥力的电子对分布

7、在互成 90的方向上。的方向上。孤对电子孤对电子 成键电对成键电对 斥力斥力居中居中 成键电对成键电对 成键电对成键电对 斥力最小斥力最小 因为有配体原子因为有配体原子核会分散电对的负电。核会分散电对的负电。电子对的种类电子对的种类 角度相同时，角度相同时，孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子 斥力最大斥力最大 因为负电集中。因为负电集中。b ) 孤对孤对 孤对孤对 0 0 孤对孤对 孤对孤对 0 0 1 5 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤对电子，有对孤对电子，有 2 种情况供选择种情况供选择 ： 甲甲 乙乙 5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤对电子，有对孤对电子，有

8、 3 种种情况供选择情况供选择 ： 甲甲 乙乙 丙丙 结论：乙种稳定，称结论：乙种稳定，称 “ T ” 字字形形。 孤对孤对 成键成键 2 3 成键成键 成键成键 4 3 从从 90 方向上的分布情况看，方向上的分布情况看， 甲甲 稳定，称变形四面体。稳定，称变形四面体。 孤对孤对 成键成键 6 4 3 成键成键 成键成键 0 2 2 6 对电子对对电子对 1 对孤对电子对孤对电子 四角锥四角锥 6 对电子对对电子对 2 对孤对电子对孤对电子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三角双

9、锥三角双锥 例例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：总数解：总数 对数对数电子对构型电子对构型 电子对构型是十分重要的结构因素。电子对构型是十分重要的结构因素。 同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形AlClCl

10、ClSOOONHHHHNOOFFFSHH 2 多重键的处理多重键的处理 某配体（非某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减对数减 1 或减或减 2 。 如，乙烯如，乙烯 以左碳为中心以左碳为中心 电子总数电子总数 4 + 1 2 + 2 = 8 4 对对 减减 1 3 对对 3 个配体个配体 平面三角形平面三角形 。 注意，这里是注意，这里是以左碳为中心以左碳为中心讨论的讨论的 。HHCCH2若配位原子为若配位原子为O，S原子时，由于与中心原子形成双原子时，由于与中心原子形成双键只算一对电子，而中心原子要提供一对电子才能成键只算一

11、对电子，而中心原子要提供一对电子才能成键，故可认为键，故可认为O，S原子不提供电子。原子不提供电子。P =(NA - v) + an2L = P - nP 中心原子的电子对数；中心原子的电子对数；L 孤电子对数，孤电子对数，NA中心原子价电子对数；中心原子价电子对数；v离子的电荷；离子的电荷；n 各类键型数；各类键型数；a 取值与键型有关：单键，取值与键型有关：单键， a = 1；双键，；双键， a = 0； 三键，三键， a = -1；配位键，；配位键， a = 2例：例：AlH4-L = 4 4 = 0P =(3 + 1) + 42例：例：HCNP =(4 + 0) + 1-12L = 2

12、 2 = 0例：例：Sn(OH2)Cl2P =(4 + 0) + 2+22L = 4 3 = 1 3 影响键角的因素影响键角的因素 1孤对电子的影响孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 NH3 4 对对 电对构型四面体电对构型四面体 分子构型三角锥分子构型三角锥 键角键角 HNH 为为 107，这是由于孤对电子对，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，成键电对的排斥，使使 10928变小的原因。变小的原因。 CHOH 甲醛甲醛 4 + 1 2 6 3 对，对， 中心与中心与 VI A 族元素的双键族元素的双

13、键， 对数对数不不减减 1，平面三角形。，平面三角形。 VI A 族元素的原子与中心之间的双键，族元素的原子与中心之间的双键，为什么为什么如此特殊如此特殊 ？ 2重键的影响重键的影响 键角本应该为键角本应该为 120 ，由于双键的电子云密度大，斥力大，由于双键的电子云密度大，斥力大，故故 H C H 键角键角小于小于 120 ， 而而 H C O 键角大键角大于于 120 。 3中心电负性的影响中心电负性的影响 NH3 HNH 107 键角依次减小，如何解释？键角依次减小，如何解释？ PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如间距离小