第四章沉淀反应

1、第四章第四章 沉淀反应与沉淀溶解平衡沉淀反应与沉淀溶解平衡4.1 难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积1. 溶解度溶解度(s) (solubility)在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量。中含有溶质的质量。对水溶液来说，通常以饱和溶液中对水溶液来说，通常以饱和溶液中每每 100 g 水所水所含含溶质质量溶质质量来表示，即以来表示，即以: g /100 g 水水表示。表示。s 0.01 g /100 g水的物质：水的物质： 难难溶物质溶物质0.01 s 0.1 g /100 g水的物质：水的物质： 易易溶物质溶物质

2、常见无机化合物的溶解性总结如下：常见无机化合物的溶解性总结如下： 常见的无机酸是可溶的；硅酸是难溶的常见的无机酸是可溶的；硅酸是难溶的; 氨、氨、IA族氢氧化物、族氢氧化物、Ba(OH)2是可溶的；是可溶的；Sr(OH)2，Ca(OH)2是微溶的；其余元素的氢氧化物多是难溶的是微溶的；其余元素的氢氧化物多是难溶的 几乎所有硝酸盐都是可溶的；几乎所有硝酸盐都是可溶的；Ba(NO3)2是微溶的是微溶的; 大多数醋酸盐是可溶的；大多数醋酸盐是可溶的；Be(Ac)2是难溶的是难溶的; 大多数硫酸盐是可溶的；大多数硫酸盐是可溶的；CaSO4, Ag2SO4, HgSO4是是微溶的；微溶的；SrSO4，B

3、aSO4和和PbSO4是难溶的是难溶的; 大多数氯化物是可溶的；大多数氯化物是可溶的；PbCl2是微溶的；是微溶的；AgCl, Hg2Cl2是难溶的是难溶的; 多数碳酸盐、磷酸盐和亚硫酸盐是难溶的；多数碳酸盐、磷酸盐和亚硫酸盐是难溶的；IA族金族金属属(Li除外除外)和铵离子的这些盐是可溶的和铵离子的这些盐是可溶的; 几乎所有的氯酸盐、高氯酸盐都是可溶的；几乎所有的氯酸盐、高氯酸盐都是可溶的；KClO4是微溶的是微溶的; 大多数硫化物是难溶的，大多数硫化物是难溶的，IA，IIA族金属硫化物和族金属硫化物和(NH4)2S是可溶的是可溶的; 多数氟化物是难溶的；多数氟化物是难溶的；IA族族(Li除

4、外除外)金属氟化物、金属氟化物、NH4F，AgF和和BeF2是可溶的；是可溶的；SrF2，BaF2，PbF2是微溶的是微溶的; 几乎所有的钠盐、钾盐均是可溶的；几乎所有的钠盐、钾盐均是可溶的；NaSb(OH)6，NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O和和 K2NaCo(NO2)6 是难溶的。是难溶的。在一定温度下，将难溶电解在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。溶解和沉淀两个过程。2. 溶度积溶度积（solubililty product） H2OBa2+SO42+溶解溶解-沉淀过程沉淀过程 对于易溶的非电解质对于易溶的非电解质葡

5、萄糖葡萄糖 (s) 葡萄糖葡萄糖 (aq)溶解溶解结晶结晶NaCl (s) Na+ + Cl-溶解溶解结晶结晶对于易溶的电解质对于易溶的电解质在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下： / )SO(/ )Ba(BaSO2424spccccK 溶解溶解沉淀沉淀BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)一般沉淀反应：一般沉淀反应： 溶度积常数，简称溶度积溶度积常数，简称溶度积（solubililty product constant） 在一定温度下，难溶电解质的

6、饱和溶液中，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。spKmnnmccccK/ )B(/ )A()BA(mnsp AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)溶度积表达式也适用于难溶弱电解质。溶度积表达式也适用于难溶弱电解质。K1 = c(AB)/cc(A+ )c(B-) c(AB )cK2 =Ksp(AB) = K1 K2 = c(A)c(B)/(c )2AB(s) ABAB A+ + B-即即 AB(s) A+ + B-Ksp是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。是温度的函数，与浓

7、度无关。是温度的函数，与浓度无关。既可以由实验测定，既可以由实验测定，也可以通过热力学数据计算。也可以通过热力学数据计算。平衡浓度，平衡浓度，mol L-1 3. 溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积的关系AB2或或A2B型型AB型型A3B或或AB3型型ns ms 设设AnBm的溶解度为的溶解度为s mol L-1mnnmccccK/ )B(/ )A()BA(mnsp AnBm(s) nAm+ + mBn- 2sp)/(csK 3sp)/(4csK 4sp)/(27csK 在有关溶度积的计算中：在有关溶度积的计算中：离子浓度必须是物质的量浓度离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为，其单位为molL

8、-1；而而溶解度的单位往往是溶解度的单位往往是g/100 g水，水，因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度度 s 的单位换算为的单位换算为molL-1。例例 25oC，AgCl的溶解度为的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下求同温度下AgCl的溶度积。的溶度积。解：解：已知已知 M(AgCl) = 143.3 gmol-1 s = (1.92 10-3 gL-1)/( 143.3 gmol-1) = 1.34 10-3 molL-1AgCl(s) Ag+ + Cl- 平衡浓度，平衡浓度，molL-1 s s Ksp (AgCl) = c(Ag+

9、)c(Cl-)/(c)2 = s2/(c)2 = 1.8010-10 例例 25oC，Ksp (Ag2CrO4) = 2.010-12，求同温求同温度下度下Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。解：解：Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42- 平衡浓度，平衡浓度，molL-1 2x xKsp (Ag2CrO4) = c(Ag+)2c(CrO4-)/(c)3= 4x3 = 2.010-12x = 1.310-4 molL-1 已知已知M(Ag2CrO4) = 331.7 gmol-1 s = (1.310-4 molL-1 ) ( 331.7 gmol-1) = 4.3 10-2 gL-1如

10、如 ZnS 在饱和溶液中在饱和溶液中s(ZnS) c(Zn2+) + c(Zn(OH)+) s(ZnS) c(S2-) + c(HS-) v 应用计算公式时应注意应用计算公式时应注意1). 不适用于易水解的难溶电解质不适用于易水解的难溶电解质且水解程度且水解程度 S2- Zn2+, 使使c(Zn2+) c(S2-) ZnS(s) Zn2+ + S2-Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ S2- + H2O HS- + OH-按按 式计算会产生较大误差。式计算会产生较大误差。2sp)/(csK 2). 不适用于难溶弱电解质不适用于难溶弱电解质s(AB) = c(AB) + c(A+)

11、= c(AB) + c(B-) s = c(AB) + AB(s) A+ + B-cKssKspmnsps AB)m()n(型Ksp (AgCl) Ksp (Ag2CrO4) s (AgCl) KspQ 500b)()OH(Kccc 72432 2o103 . 2)105 . 9(25. 0 )OH()Mg( cccQKsp(Mg(OH)2) = 5.610-12Q Ksp ，所以有，所以有Mg(OH)2沉淀析出。沉淀析出。 Lmol104.5 25. 0106 . 5)Mg()(Mg(OH) )OH( Mg(OH) ) 2(161222spsp2 cKcKJ沉沉淀淀析析出出，为为了了不不使使

12、(2) 为了不使为了不使Mg(OH)2沉淀析出，沉淀析出，Q Ksp = 4.7 10-6 molL-1 )Mg()(Mg(OH) )OH(3 22spccKc molL-1g 1 . 4g ) 5 .5340. 019. 0()ClNH(53.5Cl)(NHM44r mNH3H2O NH4+ + OH-平衡浓度，平衡浓度， 0.05-4.7 10-6 c 4.7 10-6 molL-1(0.05 - 4.7 10-6 ) molL-1 0.05 molL-1 108 . 105. 0107 . 456 ccccc = 0.19 molL-1所以至少应加入所以至少应加入4.1克克NH4Cl(s

13、)。2. 沉淀的溶解沉淀的溶解 必要条件：必要条件：Q c(I-)时，时，AgCl也可能先析出也可能先析出 此时此时 )I ()(AgI)Cl()(AgClspsp cKcK有有 c(Ag+)Cl- 2.2 106 c(I-)时，时，AgCl也可能先析出也可能先析出 利用分步沉淀，适当控制条件，可进行离子的分离利用分步沉淀，适当控制条件，可进行离子的分离 a. 难溶金属氢氧化物难溶金属氢氧化物 b. 金属硫化物金属硫化物对于某些沉淀反应还必须控制溶液的对于某些沉淀反应还必须控制溶液的pH值，值，才能确保沉淀完全。才能确保沉淀完全。 (i) 溶于酸溶于酸a. 难溶金属氢氧化物难溶金属氢氧化物 n

14、OH M (s)M(OH)nn沉淀开始沉淀开始: 沉淀完全沉淀完全:nccKccnnsp)M()(M(OH)OH( nccKccnnsp)M()(M(OH)OH( nKcc5nsp10)(M(OH)OH( 例例 在含有在含有0.10 molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Ni2+的溶的溶液中，欲除掉液中，欲除掉Fe3+，使，使Ni2+仍留在溶液中，应控仍留在溶液中，应控制制pH值为多少值为多少?解：解：应使应使Fe3+沉淀完全，而沉淀完全，而Ni2+还没有开始沉淀还没有开始沉淀先求相应的先求相应的pH值值沉淀完全沉淀完全Ksp(Fe(OH)3) = 2.7910-39Ksp(Ni

15、(OH)2) = 5.510-16沉淀开始沉淀开始nccKccnnsp)M()(M(OH)OH( nccKccnnsp)M()(M(OH)OH( c(OH-) = 6.5310-12 molL-1c(OH-) = 7.4210-8 molL-1使使Fe3+沉淀完全时沉淀完全时OH-的浓度为的浓度为pH = 2.82使使Ni2+开始沉淀时开始沉淀时OH-的浓度为的浓度为pH = 6.87因此将因此将pH值控制在值控制在2.82 6.87之间，可以之间，可以完全除掉完全除掉Fe3+，而使，而使Ni2+仍留在溶液中。仍留在溶液中。M(OH)n开始沉淀开始沉淀 pH沉淀完全沉淀完全 pH分子式分子式K

16、spc(Mn+) =1 molL-1c(Mn+)= 0.1 molL-1c(Mn+)10-5 molL-1Mg(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Zn(OH)2Fe(OH)2Pb(OH)2Be(OH)2Sn(OH)2Fe(OH)35.6110-125.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-398.376.896.95.75.86.583.420.871.158.877.387.46.26.347.083.921.371.4810.879.389.48.248.349.085.923.372.81调节溶液

17、调节溶液pH值，可进行离子的分离和提纯。值，可进行离子的分离和提纯。PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgSb. 金属硫化物金属硫化物 ？思考题：思考题：如何控制溶液的如何控制溶液的pH值，使值，使硫化物开始沉淀以及沉淀完全硫化物开始沉淀以及沉淀完全？4.4 沉淀反应的应用沉淀反应的应用 1. 制备难溶化合物制备难溶化合物 如如 Pb(NO3)2 + H2SO4 PbSO4(s) + 2HNO3CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2(s) + Na2SO4Mn(NO3)2 + 2NH4HCO3 MnCO3(s) + 2NH4NO3 + CO2(g) +H

18、2O 2. 除去溶液中杂质除去溶液中杂质 如如 氯碱工业饱和食盐水的精制氯碱工业饱和食盐水的精制 Ca2+ + CO32- CaCO3(s) Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) Ba2+ + SO42- BaSO4(s) u 采用采用Na2CO3 NaOH BaCl2 u 采用采用BaCO3 NaOH Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) Ca2+SO42-+BaCO3(s) CaCO3(s) + BaSO4(s) Ag+NaCl、NH3H2O、HCl AgCl(s) + 2NH3H2O Ag(NH3)2+ + Cl- + H2O(l) Ag+ + Cl- AgCl (s) (白色白色)Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+ AgCl (s) + 2NH4+ (白色白色)3. 离子鉴定离子鉴定 Cu2+K4Fe(CN)6 Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s) 中性或酸性介质中性或酸性介质(红褐色红褐色)Ni2+丁二酮肟丁二酮肟 中性或醋酸钠介质中性或醋酸钠介质Ni2+丁二酮肟丁二酮肟 玫瑰红色沉淀玫瑰红色沉淀 Ba2+K2CrO4 中性或弱酸性介质中性或弱酸性介质(黄色