第六章_膜分离技术

1、1膜分离技术膜分离技术水处理工程（一）水处理工程（一）2纯水废水纯水废水纯水废水(a)渗透(b)渗透平衡(c)反渗透反渗透原理示意图反渗透膜P水处理工程（一）水处理工程（一）3电渗析分离原理图+浓淡浓淡浓淡阳阴阳阴阳阴阳浓水淡水原水极水极 室极 室阳极阴极水处理工程（一）水处理工程（一）4压力大分子供水水 盐超滤过程超滤膜压力（要大于渗透压力）大分子供水水反渗透反渗透膜 盐超滤与反渗透的区别示意5黎念之黎念之(NormanN.Li)博士小传博士小传黎念之化学工程学家。美国国籍黎念之化学工程学家。美国国籍1932年年12月月25日生于中国上海，原籍湖南湘潭。日生于中国上海，原籍湖南湘潭。1954

2、年获台湾大学化学工程学士学位。年获台湾大学化学工程学士学位。1959年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位1963年获美国史蒂文斯理工学院博士学位年获美国史蒂文斯理工学院博士学位1995年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（NL）化学技术公司董事长。化学技术公司董事长。1990年起任美国国家工程院院士年起任美国国家工程院院士1996年起任台湾年起任台湾“中央研究院中央研究院”院士院士1998年当选为中国科学院外籍院士年当选为中国科学院外籍院士2000年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章2001年

3、荣获世界化工大会授予的终身成就奖年荣获世界化工大会授予的终身成就奖 膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一项重要的技术。著作项重要的技术。著作13部，论文及专利共有一百五十余篇部，论文及专利共有一百五十余篇（项），应邀在美国、中国、日本、欧洲等地作学术演讲（项），应邀在美国、中国、日本、欧洲等地作学术演讲一百二十余次，担任过约六十次重大国际化学、化工、膜一百二十余次，担任过约六十次重大国际化学、化工、膜科学学术会议主席科学学术会议主席。6目录目录l1膜技术概述膜技术概述l2膜分离装置膜分离装置l3极化、污染现象和控制极化、污染现象和

4、控制l4典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域71膜技术概述膜技术概述81.1 1.1 基本概念基本概念9 所谓的所谓的膜膜，是指在一种流体相内或是在两种流体，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的相之间有一层薄的凝聚相凝聚相，它把流体相分隔为互不相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜的特性膜的特性： 不管膜多薄不管膜多薄, , 它必须有两个界面。这两个界面分别它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种膜传质有选择性，它

5、可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。物质透过，而不允许其它物质透过。膜膜(Membrane)是什么？有何特性？是什么？有何特性？10膜分离过程原理膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压推动力（如浓度差、压力差或电位差等）力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游膜上游，透过侧称为膜下游膜下游。膜上游 透膜 膜下游选择性透膜选择性透膜11 分离膜种类分离膜种类分离膜分离膜高分子膜高分子膜液体膜液体膜生物膜生物膜带电膜带电膜非带电膜非带电膜阳离子膜阳离子膜阴离子膜阴离子膜过滤膜过滤膜精

6、密过滤膜精密过滤膜超滤膜超滤膜反渗透膜反渗透膜纳米滤膜纳米滤膜12高分子膜的分离功能很早就已发现。高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐年，耐克特（克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了的猪膀胱内，开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。1.2膜分离技术发展简史膜分离技术发展简史131861年，施密特（年，施密特（A.Schmidt）首先提出了）首先提出了超过超过滤滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两

7、侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为滤应称为微孔过滤微孔过滤。14然而，真正意义上的分离膜出现在然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪世纪60年代。年代。1961年，米切利斯（年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量溴化钠为溶剂，制

8、成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的的膜，这种膜是真正的超过滤膜超过滤膜。美国。美国Amicon公公司首先将这种膜商品化。司首先将这种膜商品化。1550年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了了反渗透膜反渗透膜的研究。的研究。1967年，年，DuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙66为主为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦麦DDS公司研制成功公司研制成功平板式反渗透膜组件平板式反渗透膜组件。反渗。反渗透膜开始工业化。透膜开始工业化。16自上世纪自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真

9、正实年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜超过滤膜（简称（简称UF膜）、膜）、微孔过滤膜微孔过滤膜（简称（简称MF膜）和膜）和反渗透膜反渗透膜（简称（简称RO膜）膜）。以后又开发了许多其它类型的分离。以后又开发了许多其它类型的分离膜。膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。获得很大的发展。80年代年代气体分离膜气体分离膜的研制成功，的研制成功，使功能膜的地位又得到了进使功能膜的地位又得到了进步提高。步提高。17具有分离选择性的人造具有分离选择性的人造液膜液膜是马丁（是马丁（M

10、artin）在）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人年代中期，美籍华人黎念之博士黎念之博士发现含有表面活发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的年获得纯粹液膜的第一项专利。第一项专利。70年代初，卡斯勒（年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流动载含流动载体的液膜体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。，使液膜分离技

11、术具有更高的选择性。181.3膜的分类膜的分类1.按膜的材料分类按膜的材料分类 表表1膜材料的分类膜材料的分类192.按膜的分离原理及适用范围分类按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的形态分类按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜按膜的形状分为平板膜(FlatMembrane)、管、管式膜式膜(TubularMembrane)和中空纤维膜和中空纤维膜(HollowFibe

12、r)。204.按膜的结构分类按膜的结构分类按膜的结构分为：按膜的结构分为： 对称膜对称膜(Symmetric Membrane)(Symmetric Membrane) 非对称膜非对称膜(Asymmetric Membrane)(Asymmetric Membrane) 复合膜复合膜(Composite Membrane)(Composite Membrane)211.4 膜过滤的基础理论膜过滤的基础理论l通透量理论通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。动的毛细管理论。l水通量（水通量（Jw）和截留率（）和截留率（R）lW透水量，透水量，A膜的

13、有效面积，膜的有效面积，时间时间lc1料液中溶质浓度，料液中溶质浓度， c2透过液中溶质浓度透过液中溶质浓度AWJw121cccR221.5膜分离过程的类型膜分离过程的类型分离膜的基本功能是从物质群中有选分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表离过程及其传递机理如表2所示。所示。23表表2几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程24续上表续上表251.6膜材料

14、膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的成的有机高分子材料有机高分子材料和和无机材料无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。的制备技术。2627目前，实用的有机高分子膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯纤维

15、素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。281.纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链甙链连接起来的

16、天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_2229 从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2OC6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6

17、H7O2+3(CH3CO)2OC6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH30 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。水解。纤维素醋类材料纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，易受微生物侵蚀，pH值适应值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。3132醋酸纤维素膜的结构示意图99表皮层，孔径表皮层，孔径（810）1010m过渡层，孔

18、径过渡层，孔径2001010m多孔层，孔径多孔层，孔径（10004000）1010m1%33显显微微镜镜下下膜膜的的照照片片342.非纤维素酯类膜材料非纤维素酯类膜材料常用于制备分离膜的合成高分子材料有常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物物等。等。35聚砜类树脂聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，性，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使，最高使用温度达用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。

19、此已成为重要的膜材料之一。36早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙，如尼龙4、尼龙、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在的分离率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2h。以后发展了以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，用它们制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5（对盐水），（对盐水），透水速率为透水速率为0.6ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有酰胺基

20、团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求较高要求。37聚酰亚胺聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。NCCOONCCOOArn38离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜离子膜等。在

21、淡化海水的应用中，主要使用的是强等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。39用作膜材料的用作膜材料的乙烯基聚合物乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯苯乙烯磺酸、聚乙烯醇磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯甲基丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯

22、醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。聚物也可用作膜材料。40常见材料的最高允许使用温度41l无机膜多以无机膜多以金属及其氧化物金属及其氧化物、多孔玻璃多孔玻璃、陶瓷陶瓷为为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。对称修正膜三种。421.7膜的制备膜的制备1.分离膜制备工艺类型分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性差别

23、很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。432.相转化制膜工艺相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法型制膜法。它是由加拿大人劳勃（。它是由加拿大人劳勃（S.Le

24、ob）和索里）和索里拉金（拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。酸纤维素膜。44将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：其工艺框图可表示如下：45聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图图LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流

25、程框图463.复合制膜工艺复合制膜工艺由由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺复合制膜工艺，其方框图如图，其方框图如图3所示。所示。47多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶

26、液交联剂图图复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图481.8膜的保存膜的保存分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；主要发生在醋酸纤维素膜；而而水解和冷冻水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温破坏则对任何膜都可能发生。温度、度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。49膜的收缩膜的收缩主要发生在湿态保存时的失

27、水。收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。成膜的变形收缩。502膜分离装置膜分离装置51将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状于膜的形状, ,工业上应用的膜组件主要有

28、工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。维式组件也可以分为内压式和外压式两种。 膜组件膜组件(Membrane Module)(Membrane Module)5253(1)、板框式、板框式(Plate-and-Frame)膜组件膜组件 板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起

29、形成的料液两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间流道空间,组成一个膜单元组成一个膜单元,单元与单元之间可并联或单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。道的结构上。5455(2)、管式、管式(Tubular)膜组件膜组件 管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件组件,膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过,透过膜的透过膜的渗透溶液在管外侧

30、被收集。对外压式膜组件渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件,膜则被浇膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过,渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式无论是内压式还是外压式,都可以根据需要设计成串联都可以根据需要设计成串联或并联装置。或并联装置。5657(3)、螺旋卷式、螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件膜组件 目前目前,螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。离过程。 膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适

31、膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起当的方式被组合在一起,然后将其装人能承受压力的外然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。形式。5859(4)、中空纤维、中空纤维(Hollow Fiber)膜组件膜组件 中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大所有其他组件大, 最高可达到最高可达到30000m2/m3。中空纤。中空纤维膜组件也分为外压

32、式和内压式。将大量的中空纤维维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安装在一个管状容器内安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人端流人, 沿纤维外侧平行于纤维束流动沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。原液则从膜组件的另一端流出。 60616263各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表。

33、各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表。643浓差极化、污染现象和控制浓差极化、污染现象和控制65浓 差 极 化 定 义在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化浓度极化或浓差极化(concentrationpolarization)。66浓差极化特性 它是一个可逆过程。只有在膜过程运行它是一个可逆过程。只有在

34、膜过程运行 中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐 消失。消失。 它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。量。67l膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含

35、有菌体、质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化凝胶极化(gelpolarization)68 膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染(membranefouling)，膜污染的主要原因来，膜污染的主要原因来自以下几个方面。自以下几个方面。凝胶极化引起的凝胶层凝胶极化引起的凝胶层; ;溶质在膜表面的吸附层溶质在膜表面的吸附层; ;膜孔堵塞膜孔堵塞; ; 膜孔内的溶质吸附膜孔内的溶质吸附. .69膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，膜

36、污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影响目标产物的回收率。为保证膜分而且影响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。恢复膜的透过性能。70 膜的清洗一般选用膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污的性质而决定，使用

37、的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。能力，同时又不能损害膜的过滤性能。71如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、如胃蛋白酶、胰蛋白酶等胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。溶液清洗，效果较好。72l 清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必

38、要此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理膜或对膜进行适当的预处理(如聚砜膜用乙醇溶液如聚砜膜用乙醇溶液浸泡浸泡)，均可缓解污染程度。，均可缓解污染程度。l此外，对料液进行适当的预处理此外，对料液进行适当的预处理(如进行预过滤、如进行预过滤、调节调节pH值值)，也可相当程度地减轻污染的发生。，也可相当程度地减轻污染的发生。73 如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产技术是进一步普及膜分离技术的关键之一

39、，也是产学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在临界操作压力临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的依赖程度，提高膜分离效率。依赖程度，提高膜分离效率。74膜分离技术应用中需注意的几个问题膜分离技术应用中需注意的几个问题 膜材料的选择膜材料的选择膜孔径或截留分子量的选择膜孔径或截留分子量的选择膜结构选择膜结构选择组件结构选择组件结构选择溶液溶液pH控制控制溶液温度影响溶液温度影响溶质浓度，料液流速与压力的控制溶质浓度，料液流速

40、与压力的控制754典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术有微孔过滤典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤、超滤(UF)、反渗透反渗透(RO)、纳滤、纳滤(NF)、渗析、渗析(D)、电渗析、电渗析(ED)、液膜、液膜(LM)及渗透蒸发及渗透蒸发(PV)等，下面分等，下面分别介绍之。别介绍之。7677微滤（微滤（MicroFiltration）超滤（超滤（UltraFiltration）纳滤纳滤(NanoFiltration)反渗透反渗透(ReverseOsmosis)78 NF 纳滤79膜形态推 动 力膜 过 程应 用 实 例对称非对称复合压力差反渗透超 滤微 滤

41、纳 滤气体分离海水淡化超纯水/白蛋白浓缩前处理/终端过滤医药/啤酒气体/蒸汽分离*电位差电渗析海水淡化/废水*浓度差浓度差浓度差（分压差）浓度差化学反应渗析控制释放渗透蒸发液膜人工肾医用/农药无水乙醇金属分离/废水*80PressureMF0.1m mm-10m mmUF5-100nm(10kD-1MD)NF900.643.5NaCl，1032.5kPa芳香聚酰膜920.443.5NaCl，10132.5kPaCA混合膜980.4海水，6079.5kPaCA3中空纤维膜981.0海水，10132.2kPaCA3复合膜900.81NaCl，5066.3kPaCA2.5膜脱盐率/%透水性测试条件品

42、种几种反渗透膜的性能几种反渗透膜的性能109反渗透技术反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为操作压力为2100MPa。用于实施反渗透操作的膜为用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜反渗透膜。反渗透。反渗透膜大部分为不对称膜，膜大部分为不对称膜，孔径小于孔径小于0.5nm，可截留溶，可截留溶质分子。质分子。110制备反渗透膜的材料主要有制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。等。反渗透膜的分离机理至

43、今尚有许多争论，主要有反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散毛细管流动理论、溶解扩散理论等。理论等。 膜的结构膜的结构醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高分子化合物。分子化合物。制膜过程是将其溶解在丙酮中并加入甲酰胺制膜过程是将其溶解在丙酮中并加入甲酰胺作添加剂，经混合调制、过滤、铸塑成型，作添加剂，经混合调制、过滤、铸塑成型，然后再经蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得然后再经蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得到醋酸纤维素到醋酸纤维素 (cellulose acetate,CA) (cellulos

44、e acetate,CA)膜。膜。外观为乳白色、半透明，有一定的韧性，膜外观为乳白色、半透明，有一定的韧性，膜厚厚l00l00250250m mmm。这种膜有不对称结构，表面结构致密，这种膜有不对称结构，表面结构致密，孔隙很小，通称为表皮层或致密层、活孔隙很小，通称为表皮层或致密层、活化层；下层结构较疏松，孔隙较大，通化层；下层结构较疏松，孔隙较大，通称为多孔层或支撑层。称为多孔层或支撑层。示意示意CACA膜是被水充分溶胀了的凝胶体。膜是被水充分溶胀了的凝胶体。由于铸膜液中的所有添加剂及溶剂由于铸膜液中的所有添加剂及溶剂在制膜过程中先后被除去，膜中仅在制膜过程中先后被除去，膜中仅含水分。含水分

45、。链接链接醋酸纤维素膜的结构示意图99表皮层，孔径表皮层，孔径（810）1010m过渡层，孔径过渡层，孔径2001010m多孔层，孔径多孔层，孔径（10004000）1010m1%显显微微镜镜下下膜膜的的照照片片在相对湿度为在相对湿度为100100时，膜的含水量高达时，膜的含水量高达6060，其中表皮层只含，其中表皮层只含10102020，且主，且主要是以氢键形式结合的所谓一级结合水和要是以氢键形式结合的所谓一级结合水和少量的二级结合水。少量的二级结合水。多孔层中除上述两种结合水外，较大的孔多孔层中除上述两种结合水外，较大的孔隙中还充满着毛细管水，此层中含水率较隙中还充满着毛细管水，此层中含水

46、率较高。高。正由于膜中存在这几种不同性质的水，决正由于膜中存在这几种不同性质的水，决定了定了CACA膜具有良好的脱盐性能和适宜的透膜具有良好的脱盐性能和适宜的透水性能。水性能。膜必须保存在水中膜必须保存在水中。 CA CA膜的性质膜的性质（a a）膜的方向性：）膜的方向性：由于由于CACA膜是一种不对称膜，因此，在进膜是一种不对称膜，因此，在进行反渗透时，必须保持表层与待处理的行反渗透时，必须保持表层与待处理的溶液或废水接触，而决不能倒置，否则溶液或废水接触，而决不能倒置，否则达不到处理的目的。达不到处理的目的。（b b）选择透过性：）选择透过性：CACA膜对无机电解质和有机物具有选择透膜对无

47、机电解质和有机物具有选择透过性过性。对电解质，离子价越高，或同价离子水合对电解质，离子价越高，或同价离子水合半径越大，则脱除效果越好。半径越大，则脱除效果越好。阳离子的脱除顺序为：阳离子的脱除顺序为：Sr2+Ba2+Li+Na+ K+。阴离子的脱除。阴离子的脱除顺序为：柠檬酸根顺序为：柠檬酸根酒石酸根酒石酸根SO42-CH3COO-Cl-Br-NO3-I-SCN-。对有机物，一般是水溶性好的、非解离性对有机物，一般是水溶性好的、非解离性的、分子量小的脱除效果较差。而解离性的、分子量小的脱除效果较差。而解离性大的、分子量大于大的、分子量大于200200的有机物，则脱除的有机物，则脱除效果较好。对

48、同一类有机物，随分子量增效果较好。对同一类有机物，随分子量增大，脱除效率增加。对同分子量有机物，大，脱除效率增加。对同分子量有机物，随分子支链的增加，脱除效果变得更好。随分子支链的增加，脱除效果变得更好。（c c）压密效应：）压密效应：CA膜在压力作用下，外观厚度一般减少膜在压力作用下，外观厚度一般减少2550，同时，透水性及对溶质的，同时，透水性及对溶质的脱除率也相应降低，这种现象称为膜的脱除率也相应降低，这种现象称为膜的压密效应。这种塑性变形是不可逆的，压密效应。这种塑性变形是不可逆的，因此膜的性能在压力消失后不会恢复。因此膜的性能在压力消失后不会恢复。（d）膜的水解作用和生物分解作用：）

49、膜的水解作用和生物分解作用：CA膜是一种酯，易于水解，水解速率与膜是一种酯，易于水解，水解速率与pH值和水的温度有关。一般在碱性介质值和水的温度有关。一般在碱性介质中的水解速率比在酸性介质中大，在中的水解速率比在酸性介质中大，在pH4.55.2时最低。时最低。 (1) 这是最早提出的反渗透膜透过理论。该理论认为，水透过膜是由于水分子和膜的活化点(或极性基团，如CA膜的羟基和酰基)形成氢键及断开氢键之故。即在高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。这样，水分子通过一连串的缔合-解离过程(即氢键形成-断

50、开过程)，依次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多孔层。由于膜的多孔层含大量的毛细管水，水分子便能畅通流出膜外。由上可知，溶质能否透过膜与表皮层厚度关系不大。换言之，只要表皮层仅含一级结合水，而又无缺陷和破洞，不管其厚薄如何，溶质均不能透过。 根据氢键理论，只有适当极性的高聚物才能作为反渗透膜材料，许多实验也说明了这一结论。 图 1 4 - 5 毛 细 管 流 机 理2 n m 时 ， 临 界 孔 径2 t亲 水 性tt 毛细管流理论优先吸附-毛细管流理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，

51、在界面上形成一层不含溶质的纯水分于层，其厚度视界面性质而异，或为单分子层或为多分子层。在外压作用下，界面水层在膜孔内产生毛细管流，连续地透过膜，溶质则被膜截留下来。毛细管流机理122(3)溶解溶解- -扩散机理扩散机理 溶剂与溶质透膜的机理是由于溶剂溶剂与溶质透膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解，然后在化学位差与溶质在膜中的溶解，然后在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。扩散，直至透过膜。 1232.反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动

52、力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。124一般来说，一般来说，分离溶液中分子量低于分离溶液中分子量低于500的低分子的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜的粒子应该选微孔膜。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分

53、界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。定的相互重叠。125表表3反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较和操作特点比较126127128129130atmpppp0atmpppp01313.反渗透膜技术应用领域反渗透膜技术应用领域反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相

54、变化，不消耗化学药品，这些基本特征决过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定了它以下的应用范围。定了它以下的应用范围。132（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。了其优越性。（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较

55、，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。疗效、风味和营养等均不受影响。（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回，回收利用废业中有用的物质等。收利用废业中有用的物质等。 制定工艺流程应考虑的因素：制定工艺流程应考虑的因素：对溶液的分离有不同的质量要求。对溶液的分离有不同的质量要求。膜元件的使用寿命。膜元件的使用寿命。反渗透工艺中的级与段：反渗透工艺中的级与段：段（段（concentrate staging)：指指膜组件的浓缩液膜组件的浓缩液(浓水浓水)流到下一组膜组件处流到下一组膜

56、组件处理。流经理。流经n组膜组件，即称为组膜组件，即称为n段。段。级级(permeate staging)：指膜组件指膜组件的产品水再经下一组膜组件处理。透过液产的产品水再经下一组膜组件处理。透过液产品水经品水经n次膜组件处理，称为次膜组件处理，称为n级。级。一级一段的不同方式一级一段连续式一级一段连续式一级一段循环式一级一段循环式可保证出水水质，可保证出水水质，但水回收率低但水回收率低可以提高水的回收可以提高水的回收率，但出水水质有率，但出水水质有可能下降可能下降一级多段连续式一级多段连续式水回收率高，浓缩液量少，浓度高，有利水回收率高，浓缩液量少，浓度高，有利于回收其中的有用物质。但出水水

57、质差。于回收其中的有用物质。但出水水质差。一级多段循环式浓缩液浓度高，出水水质较好。浓缩液浓度高，出水水质较好。二级五段连续式第二级第二级ppccffcQcQcQcfccffmQQcQcQcmmpRcc1 按上面的公式用试算法可以简便地求出净化水质。由于cp很小，故先假定cp0，则有 式中Y为水的回收率，YQpQf。 由此得 在已知Q、cf、Rm及取定Y值的条件下，将按公式(938)算得的cp初步值代入公式(9-33)至公式(9-35)，求得cp的新值。重复计算几次就可获得较精确的cp值。ccffcQcQYcQQcQQcQcffcfcfffm22/122mfPRYcc122 pKFWscccP

58、FPfyy143工工业业应应用用的的反反渗渗透透装装置置144工业工业应用应用的反的反渗透渗透装置装置的膜的膜组件组件之间之间的连的连接接1454.4纳滤技术纳滤技术（nanofiltration,NF）1.纳滤膜的特点纳滤膜的特点纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作早期被称作低压反渗透膜低压反渗透膜或或松散反渗透膜松散反渗透膜。目前，。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。离技术。146l

59、纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超和超滤膜滤膜(UF)之间，因此称为之间，因此称为“纳滤纳滤”。l纳滤膜的表层较纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。147纳滤膜主要用于纳滤膜主要用于截留粒径在截留粒径在0.11nm，分子量，分子量为为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（过，具有较小

60、的操作压（0.51MPa）。其被分离。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。两种膜有所交叉。148 纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同的截留效果不同,对单价离子的截留率低对单价离子的截留率低(10%-80%),对对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子二价及多价离子的截留率