乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的研究

1、乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的研究镍基催化剂的制备及丙烯酸甲酯常压合成初探摘要随着甲酸甲酯工业化的实现，加速开发利用其下游产品日益成为普遍关心的研究课题。自从1983年，Sneeden等人的开创工作以来，利用甲酸甲酯与不饱和的加氢酯化反应合成酯，在近二十年来逐渐受人关注。利用甲酸甲酯替代CO/CH3OH参与相当成熟的Reppe反应：CH2=CH2 +CO +CH3OH CH3CH2COOCH3CH2=CH2 + HCOOCH3 CH3CH2COOCH3一方面解决了CO的存储和运输问题，另一方面反应的工艺条件在一定程度上得到优化。在甲酸甲酯与乙炔加氢酯化均相催化结果的基础上，我们对本反应进行

2、更进一步探索:CHCH +HCOOCH3 CH2=CHCOOCH3本实验室利用固定床反应器，对甲酸甲酯与乙炔的加氢酯化反应进行了探索性研究。通过大量的催化剂筛选工作，发现只有镍催化剂对目标反应有较好的活性，而且氧化态的镍是催化反应的活性中心，金属态的镍对目标反应没有催化活性。对载体也进行了一定的筛选，载体不仅起到稳定活性组份的作用，而且其与活性组分的作用对反应性能也有一定的影响。对本反应的工艺条件进行了优化，反应温度、反应总压、原料配比、反应时间对反应都有很大影响。甲酸甲酯与乙炔的加氢酯化反应和甲酸甲酯的脱碳反应是一对竞争反应，当丙烯酸甲酯的选择性高时，甲醇的产物就少。相反地，大量的甲酸甲酯发

3、生脱碳反应时，丙烯酸甲酯的选择性就低。因此丙烯酸甲酯的选择性与甲醇的生成具有相关性。关键词: 甲酸甲酯 乙炔 丙烯酸甲酯 加氢酯化Catalytic Synthesis of Methyl Methacrylate by Acetylene and Methyl FormatePreparation of Nickel-based Catalysts and Low Pressure Synthesis of acrylic acid methyl ester Undergraduate:QIN Jinfeng Advisor:WANG WeiAbstractWith the industri

4、al realization of methyl formate ,considerable attention has been paid to the uses and developments of its downstream products.Since the pioneering work of Sneeden and co-workers in 1 986,special attention has also been devoted to the hydroesterification of alkene using methyl formate instead of CO/

5、CH3OH for synthesis of esters in two decades.The Reppe reaction by using methyl formate instead of CO/CH3OH was given as follows：CH2=CH2 +CO +CH3OH CH3CH2COOCH3CH2=CH2 + HCOOCH3 CH3CH2COOCH3Via methyl formate,firstly the transport and handling CO/CH3OH at locations where the latter are difficult to

6、obtain or to handle can be simplified;Secondly the reaction condition was optimized.The hydroesterification of acetylene with methyl formate for synthesis of methyl acrylate has been found to proceeds uccessfully,We make further study on the reaction in fixed-bed：CHCH + HCOOCH3 CH2=CHCOOCH3The hydro

7、esterification of acetylene with methyl formate for synthesis of methyl acrylate in fixed-bed has been studied in our labouratory.Through plenty of catalysts screening work,we find nickel-based catalyst shows certain activity to the target reaction,and NiO is the active site,while the metalic nickel

8、 does not exhibit any activity to the target reaction.Support screening work has also been made,the main role of support is to carry the active species particles in highly dispersed form for high thermal stability,it has been recognized,that the nature of the supportedly inert carrier exterts an inf

9、luence on the behavior of the whole catalyst.The reaction condition was optimized such as reaction temperature,reaction pressure,the moler ratio of acetylene to methyl forrmate space velocity reaction time etc。Hydroesterification of acetylene with methyl formate and decarboxylation of methyl formate

10、 are a pair of competition reaction.When the selectivity to methyl acrylate is high.The selectivity to methanol is low,on the other way,large decarboxylation reactions run,the selectivity to methyl acrylate is low accodingly.The selectivity of methyl acrylate was correlated to the selectivity of met

11、honal.Keywords：methyl formate acetylene methyl acrylate hydoesterification1.7研究内容1.7.1合成丙烯酸甲酯的工艺条件1.7.1.1实验工艺条件研究。制备技术和实验条件直接影响了丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯转化率。因此对实验条件进行研究，选出优化的实验条件是制备丙烯酸甲酯和如何提高甲酸甲酯转化率和丙烯酸甲酯的选择性的关键。针对目前研究中主要存在的转化率较小等问题，本实验将通过对改变反应温度、原料配比、反应时间及催化剂等条件的研究来解决上述问题。1.7.1.2催化剂的制备1.7.1.2.1活性组分根据参考文献得知：对乙

12、炔的加氢酯化反应有效的催化剂为第VIII 族的金属化合物或配合物, 其中以镍、钯、钌、铂、铑的催化剂活性最好。在均相反应条件下，乙炔与甲酸甲酯的加氢酯化合成丙烯酸甲酯的反应, 这几种物质均有使用, 其中负载镍的催化剂, 虽然催化活性稍微差一点, 但对目标产物的选择性是最好的。而当中负载钌和钯的催化剂易使甲酸甲酯产生脱羰, 对目标产物的选择性不好, 还有担载铑和铂的催化剂是得不到目标产物。综合以上可得在乙炔与甲酸甲酯的气固相反应中, 负载镍是最有效的催化剂, 而且不同于前面研究的均相反应24-25, 基本上没有与目标产物难分离的丙酸甲酯生成。因此, 我们选择了以硝酸镍为催化剂的前驱物, 进行了一

13、系列的研究。1.7.1.2.2载体载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，其本身一般并不具有催化活性。载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。如果将铂负载于活性炭上。若用分子筛为载体，铂可以达到接近于原子级的分散度。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求，良好热导率的载体。例如金属、碳化硅等，有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。载体又可将某些原来用于均相反应中的催化

14、剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如磷酸吸附在硅藻土中制成的固体酸催化剂，酶负载在载体上制成的固定化酶。因此选择合适的载体对活性组分的分布起着重要作用。近年来，对铝催化剂载体的研究已成为热点。许多研究表明, 对于同一催化活性物种, 由于载体的不同, 其对乙炔加氢酯化的催化反应活性有一定的差异, 尤其对目标产物的选择性也有很大的差别。镍负载在低表面积载体的比负载在高表面积的反应活性低，在高比表面积的载体中, 三氧化二铝、二氧化硅、活性炭有最好的活性, 而分子筛类型的载体, 虽然比表面积很大, 其活性也只有中等水平。这说明在这一类催化剂中, 载体不仅起到了分散的作用, 而且载体和镍物种的相互作用也

15、影响着反应。所以三氧化二铝二氧化硅作为更易于得到具有一定粒度的催化剂, 故在以后的研究中选择了三氧化二铝二氧化硅作为载体进行讨论。1.7.2制备方法 根据大量文献，我们最终选择常规浸渍法来制备催化剂，主要是由于用浸渍法制备的催化剂具有许多沉淀法得到的催化剂所不具备的优点。浸渍法所制的催化剂，其表面积于孔结构接近于所用载体的数值，因此，可通过选择适宜的载体控制催化剂的宏观结构。另外，利用浸渍法可在合适的操作下，使活性组分均匀地以薄层附着在载体表面上，因此会大大提高活性组分的利用率，这对以金属为火星组分的场合尤为重要。此外，浸渍法工艺简单，技术易与掌握。值得注意的问题是，由于活性组分常常是物理扶着

16、在载体表面上，因此，在使用中有时会因附着不牢而流失活性组分。1.7.3结语根据大量的文献查阅，制备上述催化剂的研究思路是可行的。我国“十一五”中长期科技规划的宏伟目标是建设资源节约型、环境友好型社会，面临资源、能源和环境的严峻挑战，绿色化学与化工是实现可持续发展的科学基础，其目的是将现有化工生产的技术路线从“先污染后治理”改变为“从源头上根除污染”。本课题基于绿色化学和化工过程强化相结合的指导思想，研制乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的催化剂，研究乙炔加氢酯化法清洁生产丙烯酸甲酯的新工艺技术。不仅能提高我国丙烯酸酯企业的竞争力，而且是推进丙烯酸酯工业可持续发展的必由途径，该科题的成功研究，可以

17、拉动我国西部地区的经济与环境的共同发展。因此，该项目研究具有深远的经济、社会和环境效益。实验方案本论文从乙炔加氢酯化反应的理论出发，主要从制备技术实验条件和催化剂中载体的选择、助催化剂的影响、镍盐负载量几方面进行考虑，采用等体积浸渍法制备出复合型催化剂，具体方案如下：1、反应时间的选择：根据文献先确定一个大致的15小时之间，通过实验最终确定是合适的时间2、反应温度的选择：分别从180200220这三个温度考虑，通过实验比较确定最好的温度。3、原料配比的选择：分别从1.5:11.8:12.0:1这三个之间通过试验比较出最合适的原料配比。4、载体的选择：通过对催化剂制备中所用到的三氧化二铝、二氧化

18、硅、H-ZSM-5分子筛三个载体进行分析，比较三种载体的比表面积，确定最适合乙炔加氢酯化反应的载体。5、负载量比较：对各催化剂和载体进行比表面积测定，然后比较各催化剂和载体比表面积的差值大小，确定各催化剂中活性组分在载体上的负载量多少。6、煅烧温度和时间：根据前期的工作已确定为5003h。第二章 实验部分2.1实验材料及实验仪器2.1.1实验材料2.1.1.1主要实验药品及原料 主要实验药品及原料药品：实验用原料和试剂一览表试剂名称试剂等级生产厂家六水合硝酸镍分析纯，纯度98西安化学试剂厂氧化铝分析纯天津市福晨化学试剂厂硫酸分析纯，纯度98%乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司石英砂分析纯天津市北方天

19、医化学试剂厂玻璃棉天津市光复精细化工研究所甲酸甲酯分析纯，纯度99.8%天津市光复精细化工研究所乙炔乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司氮气乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司二氧化硅分析纯天津市福晨化学试剂厂2.1.1.2主要实验仪器：实验用仪器和设备一览表名称型号生产厂家红外光谱仪AVATAR360美国电子天平BS21S0型北京塞多利斯股份公司数显鼓风干燥器GZX-9140MBE上海博远医疗设备厂循环水式多用真空泵SHZ-CB型巩义市英予华仪器厂马弗炉，坩埚，量筒，烧杯，100mL，10mL固定床反应器NXR-5天津大学过程工业技术与装备研究所2.2实验2.2.1催化剂的制备由于活性组分Ni(NO3)2最

20、好能够全部并且均匀的分散在载体上，不存在浓度梯度，所以我们采用等体积浸渍法。浸渍所需的体积采用实验法确定。因为三氧化二铝二氧化硅等的吸附量和溶液种类无关，所以采用水进行吸附量的测定。首先量取三氧化二铝1ml，然后往三氧化二铝中滴加水，直到在三氧化二铝表面看到水为止，记录的用水量就是三氧化二铝的最大吸水量0.7ml。以最大吸水量作为等体积浸渍法中所用的溶剂量，即每毫升三氧化二铝用0.7ml水。以此类推二氧化硅、活性炭、H-ZSM-5、Na-Y、丝光沸石即每毫升需要用0.5ml、0.6 ml、0.6 ml、0.8 ml、0.7 ml水实验设计方案一定量的镍盐一定量的蒸馏水复合型催化剂复合型催化剂结

21、构表征实验方案调整镍盐水溶液一定量的载体2.2.2实验方案：2.2.2.1催化剂的制备步骤1、分别量取12 mL不同的载体分别加到入小烧杯中；2、分别取一定量的不同质量分数的镍盐，在分别倒入烧杯中，再往里面加入一定量的水，即配成镍盐水溶液；3、把配置好的镍盐溶液倒入盛有载体的小烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀；4、在室温条件下，静置3个小时，90下干燥箱里干燥2小时；5、在马弗炉里500煅烧3小时后取出，就得到了复合型催化剂。根据实验内容，计算所需的量见表1-1。 表1-1 14个催化剂汇总镍的质量分数0.5%1%3%5%7%9%11%硝酸镍的质量/g0.39760.79932.44734.1647

22、5.95607.82609.7801蒸馏水的体积16mL二氧化硅的体积12mL所需镍盐的体积6mL氧化铝的体积12mL所需镍盐的体积8.4mL2.2.2.2H-ZSM-5分子筛离子改性的步骤：1、分别量取8mL的H-ZSM-5分子筛分别加到入小烧杯中；2、分别取一定量的不同质量分数的镍盐，再分别倒入烧杯中，再往里面加入一定量的水配置成镍盐溶液；3、把配置好的镍盐溶液倒入盛有载体的小烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀；4、在65下磁力搅拌1个小时，再过滤然后 110下干燥箱里干燥2小时；5、在马弗炉里550煅烧3小时后取出，就得到了复合型催化剂。根据实验内容，计算所需的量见表1-2。 镍的质量分数0.5

23、%1%硝酸镍的质量/g1.98823.9964蒸馏水的体积80 mLH-ZSM-5分子筛8 mL根据实验内容，计算所需的量见表1-3。镍的质量分数3%5%7%9%11%硝酸镍的质量/g1.46842.49883.57364.69565.8680蒸馏水的体积9.6 mLH-ZSM-5分子筛8mL2.2.3合成丙烯酸甲酯2.2.3.1制备丙烯酸甲酯的原理：总反应方程式：HCOOCH3 + C2H2 H2C =CHCOOCH3但在反应过程中甲酸甲酯不可避免被分解为一氧化碳和甲醇，因此，我们认为此反应还存在着乙炔的羰化过程，反应式如下： HCOOCH3 CO + CH3OHC2H2+CH3OH + C

24、O H2C =CHCOOCH32.2.3.2实验方案：实验方案设计实验方案调整反应装催化剂通N2系统的吹扫产品检测产物C4H6O4加甲酸甲酯通入乙炔采用固定床反应器，反应器14×150mm, 原料和产物检测采用气相色谱，反应产物除去酸后进入气相色谱，色谱柱GDX103柱。根据转化率来评价催化剂活性。实验流程叙述： 乙炔气体经过净化、过滤后，通过阀控进入管路，经过各自的质量流量计后混合到达反应器，混合气体进入反应器，在催化剂的作用下，混合气体发生反应，反应后气体从反应器的下部出来，经过缓冲瓶后（缓冲瓶的设计是为了防止碱液的倒吸），再经过NaOH碱液将尾气中的CO气体吸收后进入空气，定时

25、我们从出气口取样60l进入气相色谱进行分析，测定反应的转化率。具体步骤如下：（1）装催化剂。量取催化剂，称重记录后，装入到固定床反应器中，按照流程装置图连接各仪器，调节温控仪的反应温度。（2）检漏、吹扫系统。打开氮气阀门，压力在0.1MP左右，氮气从钢瓶中出来，经过净化、过滤后进入管路。确定无漏气现象后继续通氮气吹扫管路，待反应器温度（约180）稳定15min后，关闭氮气通入乙炔气体1520min，活化催化剂，记录此时的温度、流量。（3）在通入乙炔气体1520分钟后开始反应，保持乙炔和甲酸甲酯的质量流量比，待我们在实验中甲酸甲酯流量调节为与之对应值，从通入甲酸甲酯时开始计时，反应时间到了后冷却

26、至室温取出产物经行测试，将甲酸甲酯转化率和反应时间做成反应时间-转化率的关系图。（4）待乙炔的转化率下降到50%左右时停止反应。实验流程图：甲酸甲酯图2-1.乙炔加氢酯化小试装置2.2.4催化剂的表征我们对我们所制备的催化剂反应前和载体都做了测定，测定参数主要是催化剂的结构、晶形。1、结构：用红外吸收光谱分析2、晶型：用X射线衍射仪分析。2.2.4.1催化剂结构的测定采用红外光谱仪分析催化剂结构分析。傅立叶变换红外光谱仪被称为第三代红外光谱仪，利用麦克尔逊干涉仪将两束光程差按一定速度变化的复色红外光相互干涉，形成干涉光，再与样品作用。探测器将得到的干涉信号送入到计算机进行傅立叶变化的数学处理，

27、把干涉图还原成光谱图。应用于染织工业、环境科学、生物学、材料科学、高分子化学、催化、煤结构研究、石油工业、生物医学、生物化学、药学、无机和配位化学基础研究、半导体材料、日用化工等研究领域。本文采取KBr压片法进行产物的性能标准。2.2.4.2催化剂晶型的测定采用D8 ADVANCE型X射线衍射（XRD）仪分析催化剂晶型结构。我们分别将反应前的催化剂、反应后的催化剂以及载体在玛瑙研钵中研磨的越细越好，然后在载片上涂抹均匀压实，放在X衍射仪中射线从不同角度照射，测定其中可能含有那些元素或化合物，并确定它的晶型。D8 ADVANCE型X射线衍射仪测试用CU靶，管电压和管电流分别为40KV和40mA，

28、步长为0.01，扫描速度为2 sec/step，0.02°，扫描范围为10-140。2.5产物分析2.5.1仪器反应过程中的气相组成及液相组成定量分析采用气相色谱法分析。色谱仪型号为岛津SC-1001型气相色谱仪（四川分析仪器厂生产)，该色谱仪器配有热导检测器，装有GDX103和GDX502色谱柱；FID检测器；100ml进样器。GDX103柱被用于分离甲醇、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯、水等液相产物。GDX502色谱柱用于分离CO、乙炔、CO2和N2等尾气。 2.5.2产物分析条件色谱柱采用每次进样方式。柱温、进样温度初始温度为室温，柱温的终温设为

29、155、进样终温设为155、检测器温度100、载气N2、流量40ml/min。具体色谱操作条件及该条件下测定各组份的保留时间分别列于下表。GCGDX 103GDX502H2H2Flow rate, ml/min2020Cloumn temp/160CarriesDetector temp/155155Injection temp /200200Current/mA100100第三章 数据处理和分析3.1 NiO含量对浸渍法制备的NiO2/ Al2O3催化剂的影响催化剂的组成对催化剂性能起主要作用，Al2O3是最常用的催化剂载体之一，由于其表面暴露的离子电价较高，当活性组份是离子键为主的化合物，

30、而其量又明显少于单层量时，一般是以离子键成单层分散的。随着NiO含量的增加，催化剂活性先随NiO的担载量的增加而增大。当NiO的担载量为一个值时，催化活性出现最佳值，我们设想这可能的原因之一，是因为NiO-A12O3催化剂在500下锻烧时，NiO呈微晶的形态单层高分散在载体表面，此时反应活性随表面NiO微晶数量的增加(NiO负载量的增加)而增加，并且此时的NiO与A12O3有相互作用。但当NiO含量高于该NiO在A1203表面单层分散时，此时除单层分散的NiO外，载体表面还有多层NiO大晶粒生成，导致与载体相互作用的NiO减少，因而使催化剂活性降低。我们通过不同NiO含量的X衍射图(见图2)更

31、充分证实这一点。图1 纳米NiO的XRD图图2是不同负载量的NiO/ Al2O3经500热处理后的XRD图将制备的NiOAl2O3复合材料经500热处理后，利用XRD技术研究NiO的晶态结构及与Al2O3的相互作用。图1是典型纯纳米NiO的XRD图。从图1可以看出，在2=37.11°、43.14°、 62.62°、75.23°和79.18°处出现5个衍射峰，说明NiO为立方相结构。从图2中可以看出，通过比较不同负载比例的复合材料的XRD图发现，当NiO含量较低时，没有观察到NiO的衍射峰，这对应于NiO在Al2O3表面积的单层分散，当NiO含量

32、较高时，显示出NiO晶体峰，这说明NiO在AI2O3表面分散有一定限度(NiO的负载量为11%)当NiO总量超过此限度时，除了在Al2O3表面分散NiO外，还有剩余的NiO晶体相。不同负载比例的复合材料的XRD图中除了NiO的特征衍射峰外，没有出现其他明显的衍射峰。Al2O3的特征衍射峰也没有消失，说明NiO的负载没有明显改变Al2O3的层状结构和层内的微观结构，但复合材料中三氧化二铝的特征衍射峰普遍向高能端移动，说明NiO的负载引起了Al2O3结构的变化，这一点在红外光谱分析中也可以得到了充分验证。红外光谱分析： 取少量NiO/ Al2O3与KBr混合研磨细，做傅里叶红外分析（FTIR），所

33、得图谱如图2所示。图3是不同负载量的NiO/ Al2O3经500热处理后的FTIR图谱在图3中，通过与纯Al2O3的FTIR谱图比较，959cm-1处为Al-O四面体的伸缩振动峰，而Al-O八面体的振动峰在561cm-1处，在1651的吸收峰为羟基的弯曲振动峰，与体内的自由水有关。负载量为1%的在2370cm-1和1500cm-1左右有弯曲振动并且此处的肩峰强度増强，而且这两处吸收峰都蓝移2cm-1，负载量为5%在2370cm-1和1500cm-1左右的肩峰强度都减弱了，说明Ni进入三氧化二铝的骨架中，并有效替换了骨架结构中的金属离子，说明形成了新的结构。紫外-可见吸收光谱分析：图4是不同负载

34、量的NiO/Al2O3经500热处理后的UV-Vis图谱在图4中，通过纯的三氧化二铝与不同负载量的NiO/Al2O3经500热处理后的紫外-可见吸收光谱的比较，负载NiO后在约210nm处都出现一个明显的激子峰。另外，这一个吸收峰的相对峰强度因样品的不同而发生变化。随负载量的增大，吸收波长210nm的吸收峰强度增强，这种现象可能是由于随着负载量的增加NiO存在三氧化二铝表面集聚趋向所引起的。从负载量1%样品到负载量11%样品，它们的上升吸收边依次为560nm和800nm，相对于纯的Al2O3均有很大的蓝移。结果表明随着负载量的增加，吸收光谱的上升吸收边蓝移程度越明显。3.2 NiO含量对浸渍法

35、制备的NiO/SiO2的影响随着NiO含量的增加，甲酸甲酯的转化率先是逐渐增大，而后甲酸甲酯转化率开始下降，这说明催化活性随着NiO担载量变化存在最佳值。我们设想这可能的原因之一，有可能随着NiO担载量的增加，NiO都堆积在二氧化硅的表面上。因而我们可以通过不同NiO含量的X衍射图(见图5)更充分证实这一点。图5NiO/ SiO2中NiO含量(wt%)变化时的XRD图4.20.4hao代表负载量1%；4.21.8hao代表负载量5%；4.23.14hao代表负载量11%从图5中可以看出表明，在NiO负载量大概为9.0%时就出现NiO晶相，表明NiO在SiO2上的分散并不理想，因此其催化活性不高

36、。红外光谱分析： 取少量NiO/SiO2与KBr混合研磨细，做傅里叶红外分析（FTIR），所得图谱如图6所示。图6是不同负载量的NiO/ SiO2经500热处理后的FTIR图谱在图6中，通过与纯SiO2的FTIR谱图比较，在1095cm-1出现了很强的吸收峰，它是Si-O-Si键反对称伸缩振动所致，在800cm-1左右的吸收峰是Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰，在460 cm-1左右出现的吸收峰是Si-O键的弯曲振动所致，这些都是SiO2的特征吸收谱带。并且负载以后这些出的峰的肩峰强度减弱，说明Ni进入二氧化硅的骨架中，并有效替换了骨架结构中的金属离子，说明形成了新的结构。紫外可见吸收光谱

37、分析：图7是不同负载量的NiO/ SiO2经500热处理后的UV-Vis图谱在图7中，通过纯的二氧化硅与不同负载量的NiO/ SiO2经500热处理后的紫外-可见吸收光谱的比较，可以看到负载量为1%与纯的二氧化硅大体是一致的，就是在约210nm处都出现一个明显的激子峰。另外，这一个吸收峰的相对峰强度因样品的不同而发生变化。而且负载量的增加在约340nm出现一个明显的激子峰，随负载量的增大，吸收波长210nm 的吸收峰强度增加，这种现象可能是由于随着负载量的增加NiO存在二氧化硅表面集聚趋向所引起的。从负载量1%样品到负载量11%样品，它们的上升吸收边依次为770nm和775nm，相对于纯的Si

38、O2均有比较小的蓝移。结果表明随着负载量的增加，吸收光谱的上升吸收边蓝移程度不是很明显。3.3 NiO含量对离子交换改性法制备的NiO/H-ZSM-5分子筛的影响图8是不同负载量的NiO/ H-ZSM-5分子筛经500热处理后的XRD图5.10.2hao代表负载量1%；5.10.4hao代表负载量5%；5.10.7hao代表负载量11%从图8中，可以看出复合型催化剂的XRD 谱图曲线基本一致，说明对H-ZSM-5分子筛进行不同镍负载量的浸渍改性没有对催化剂样品的晶体结构产生明显的影响。H-ZSM-5分子筛催化剂极容易积碳失活，而催化剂的强酸又对烃类裂解积碳反应起到一定的促进效应。红外光谱分析：

39、 取少量NiO/ H-ZSM-5分子筛与KBr混合研磨细，做傅里叶红外分析（FTIR），所得图谱如图9所示。 图9是不同负载量的NiO/ H-ZSM-5分子筛经500热处理后的FTIR图谱在图9中，与纯的H-ZSM-5分子筛的FTIR图相比, 没有出现新的吸收峰, 由于H-ZSM-5分子筛结果比较复杂不好分析，只能看出在这些吸收峰处的肩峰强度都减弱了，初步得出Ni进入H-ZSM-5分子筛的骨架中，并有效替换了骨架结构中的金属离子，可能形成了新的结构。3.3结论(1)对不同含量的镍催化剂反应结果比较显示，过量的NiO负载量对反应不利，而且负载量的最佳值，不仅与载体有关，而且也与催化剂的制备方法有

40、关 。(2) XRD试验结果表明，使用不同载体及不同的制备方法所得的催化剂的活性组分与载体的相互作用不同，分散度也不同，其还原温度有较大的差别。(3) NiO含量高时，催化剂表面低分散(或沉积)氧化镍增加，表面氧化镍分布不均匀性也增大。(4)镍改性降低了H-ZSM-5的B酸密度，增加了L酸密度(5)镍改性分子筛有较好的抗水热处理能力, 其活性保留度比H-ZSM-5高, 且随水热处理温度的升高, 活性保留度提高越明显。(6)金属离子(Ni2+、Ce3+、A13+、Mg2+)的硝酸盐对H-ZSM- 5的改性处理，对分子筛的结构没有影响，但对分子筛的酸性质影响明显。(7)离子交换改性比浸渍效果好。对

41、镍改性分子筛而言，交换型金属离子分散均匀，酸性高，比表面和孔容变化小。3.4合成丙稀酸甲酯的实验条件探索本实验采用多相催化手段研究了甲酸甲酯加氢酯化反应, 在国内外相关研究尚未见文献报道, 是合成丙烯酸甲酯的新工艺，因此找到最佳的实验条件对制备丙烯酸甲酯是十分必要的。最佳实验条件包括反应中各种用料的配比和各种实验条件的控制。3.1.1单因素条件的确定本实验采用常规浸渍法制备的催化剂，探索反应物配比、反应温度、反应时间、催化剂对合成丙烯酸甲酯的影响如下。利用常压固定床反应器来制备丙烯酸甲酯最终没有成功，可能有一下原因造成（1）反应总压没能达到反应所需要的压力；（2）乙炔气体和甲酸甲酯不能同时进入

42、反应管内，即使通过用蠕动泵把甲酸甲酯往系统里打还是不能同时进入，预热温度也能达到了甲酸甲酯的气化温度，可是最终还是不行；（3）我们试图改变催化剂颗粒的大小，但是还是不行，最后我们做了一个验证试验就是不加催化剂，同时同乙炔气体和甲酸甲酯结果还是不能同时进入反应体系。图10产物在不同反应时间的FTIR图谱此图中a代表反应时间为4h；此图中b代表反应时间为5h；此图中c代表纯的甲酸甲酯 由以上红外光谱图可以看出是相同的，可以说明乙炔和甲酸甲酯并没有反应生成丙烯酸甲酯，而只是甲酸甲酯。第四章 结论与展望4.1结论在适宜的反应条件及催化体系下，甲酸甲酯替代CH3OH/CO与不饱和烃的加氢酯化反应合成烷基

43、酯，具有更加优越性，同时还解决了CO的运输和储存问题。因此，目前对此类反应研究也日益广泛。利用甲酸甲酯与乙炔的加氢酯化反应合成丙烯酸甲酯，气固相反应具有能连续操作，产物易分离的特点，因此在工业上有潜在的应用优势，为此我们利用多相催化手段，对此反应路线进行了更进一步的探讨。本论文研究工作主要集中在对催化剂的筛选，同时对催化剂的制备、载体的选择，活性中心进行了考察。对反应的工艺条件进行选择优化，并结合红外光谱和XRD等技术对催化剂进行表征。1.镍基催化剂对乙炔与甲酸甲酯的加氢酯化反应合成丙烯酸甲酯，具有良好的活性和选择性。化合态的镍是催化剂的活性中心，金属态的镍对加氢酯化反应没有活性。2.对催化剂

44、的失活进行了猜测，提出失活的原因是由于镍物种的流失、乙炔的聚合物覆盖催化剂表面堵塞催化剂的活性中心。总之，对甲酸甲酯的与乙炔加氢酯化反应合成丙烯酸甲酯新型的反应，进行了开创性的研究探索工作，最终没能成功。 4.2展望随着石油资源的日益枯竭，价格不断上涨，石油化工产品价格居高不下，为天然气制乙炔化工下游产品创造了比较大的利润空间。而世界天然气量开采逐年增多，各国已竞相开发利用天然气，乙炔曾被称作有机之母,过去那种“重烯轻炔”的现象必将随着资源的转化而改变。一些地区具有天然气资源，因此在这些地区应积极发展乙炔化工，我国乙炔特殊化学品及衍生物的研究和生产还处在初级阶段，发展乙炔化工将具有现实和深远意义。所以促进丙烯酸甲酯综合使用价值的研究和推广应用，结合实际情况和市场行情来进行丙烯酸甲酯的综合利用，开发出经济、简便、安全、节能的合成途径，使经济效益、社会效益、环境效益三者达到最大程度统一，以提高国民收入，促进地区经济可持续发展26。参考文献1天文丙烯酸及其酯的生产应用