有机第2章(湖南大学版)

1、2烃的分类和命名123烷烃和环烷烃的同分异构(难点) 烷烃和环烷烃的自由基取代反应(重点和难点)烷烃和环烷烃的其它化学性质45烷烃和环烷烃的来源和制备3分子中只含有分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物两种元素的有机化合物叫碳氢化合物,简称烃简称烃.分分 类类分子式通式分子式通式结构特征结构特征实实 例例脂脂肪肪烃烃饱和烃饱和烃烷烃烷烃CnH2n+2含饱和含饱和CC和和C-H键键CH3CH3 乙烷乙烷不饱不饱和烃和烃烯烃烯烃CnH2n含不饱和含不饱和C C双键双键CH2 CH2 乙烯乙烯炔烃炔烃CnH2n2含不饱和含不饱和C C叁键叁键CH CH 乙炔乙炔 环环 烃烃 脂脂 环环

2、烃烃单单环环烃烃环烷烃环烷烃CnH2n含饱和含饱和C-C和和C-H键键C6H12 环己烷环己烷环烯烃环烯烃CnH2n2含带双键的碳环含带双键的碳环C6H10 环己烯环己烯多多环环烃烃桥环烃桥环烃CnH2n2两个环共用两个以上碳原两个环共用两个以上碳原子子 双环双环2.1.1己烷己烷螺环烃螺环烃CnH2n2两个环共用一个碳原子两个环共用一个碳原子 螺螺4.4壬烷壬烷芳芳烃烃单环芳烃单环芳烃CnH2n-6含一个芳环的碳环含一个芳环的碳环苯苯多环芳烃多环芳烃CnH2n-12含两个或以上芳环含两个或以上芳环萘萘非苯芳烃非苯芳烃 含有结构和性质与苯环相含有结构和性质与苯环相似的芳烃似的芳烃薁薁一、烃的分

3、类一、烃的分类4IUPAC法(普遍规则)单环烃桥环烃螺环烃芳香族化合物命名规则有机化合物的命名二、脂环烃的命名(重点)5【注意注意】含有取代基和官能团时要使取代基和官能团编号最小含有取代基和官能团时要使取代基和官能团编号最小231456CH3CH2CH3 3-甲基甲基-5-乙基环已烯乙基环已烯1. 单环烃单环烃环某烷环某烷(烯烯)61）确定环数）确定环数变为开链化合物需要断开的键的数目变为开链化合物需要断开的键的数目 2）从桥头碳原子由）从桥头碳原子由大环到小环大环到小环的顺序编号的顺序编号3）书写顺序：）书写顺序：取代基 环数大.中.小 母体2-甲基双环甲基双环4.3.0壬烷壬烷 桥头碳原子

4、 共用的碳原子(两个以上)5,7,7-三甲基双环三甲基双环2.2.1-2-庚烯庚烯CH3CH3CH3CH31234567892. 桥环烃桥环烃71）从螺碳原子由）从螺碳原子由小环到大环小环到大环的顺序编号的顺序编号2）书写顺序）书写顺序: 取代基 螺小. 大 母体 螺碳原子 共用的碳原子(一个)1,5-二甲基螺二甲基螺3.4-6-辛烯辛烯123456783. 螺环烃螺环烃8碳链异构构造异构(原子间结合 顺序不同)位置异构官能团异构与官能团有关构型异构(空间位置不同)立体异构同分异构构象异构顺反异构对映异构原子在空间排列位置不同9一、构造异构环烷烃碳链异构145HCH2CH3CH3CH3CH3C

5、H3HH2310二、顺反异构 顺反异构: 由于CC单键不能旋转而产生的立体异构CH3CH3CH3CH3环的同侧顺式环的异侧反式反反-1,4-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷顺顺-1,4-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷11三、构象异构(重点和难点)构象异构：由于CC单键旋转而引起的分子中各原子不同空间排列而产生的立体异构乙烷模型演示乙烷模型演示121.构象表示方式构象表示方式1) 锯架式锯架式(透视投影式)(I)(II)132) Newman投影式交叉式构象交叉式构象 重叠式构象重叠式构象Melvin S. Newman (19081993)美国化学家美国化学家(I)(II)较近的碳原子和其碳

6、氢键较近的碳原子和其碳氢键较远的碳原子较远的碳原子及其碳氢键及其碳氢键143) 楔形式交叉式构象交叉式构象 重叠式构象重叠式构象(I)(II)152. 烷烃的构象异构烷烃的构象异构乙烷分子各种构象的能量曲线乙烷分子各种构象的能量曲线Ea12.5KJmol-116【思考】乙烷分子有多少种构象异构体？17 重叠式、交叉式构象比较优势构象优势构象 稳定性：交叉式重叠式183. 环烷烷的构象异构1) 环己烷的构象异构环己烷模型演示环己烷模型演示19椅式构象船式构象513246HHHHHHHHHHHH1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A观观察察者者观观察察者者123456H

7、HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A123456HHH HHHHHHHHH20 环己烷椅式写法环己烷椅式写法稳定性：e键a键a bond - 直立键直立键 e bond - 平伏键平伏键212) 环己烷的转环作用构型翻转22 稳定性：椅式船式233) 取代环己烷的构象 取代基(特别是大体积的取代基)处于e键稳定24 稳定性：反式顺式123456对称轴CH3HHHCH3HCH3HHHCH3H顺式反式 取代取代环己烷顺反异构环己烷顺反异构25例：写出下列化合物的稳定构解答：MeMeMeHMeHMeMeH26一、烷烃和环烷烃的结构特点b. C-C键断裂：开环反应(小环化合物) 氧化反

8、应(环烷烃) 裂化反应a. C-H键断裂：取代反应(自由基取代) 氧化反应键键键能键能/kJmol-1C-C347C-H 414CCHab27二 、自由基取代反应(radical substitution reaction) (重点)自由基取代反应是光照、高温或过氧化物存在,分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应。【注意】 条件为：光照、高温或过氧化物 试剂为：X2(Cl2，Br2)或SO2Cl2+X2RHRX + HClhv281. 甲烷的氯代反应 (自由基取代反应)400500，CH4Cl2=101(摩尔数比摩尔数比)，反应产物几乎全，反应产物几乎全部是部是CH3Cl；400左右，左

9、右，CH4Cl2=0.2631，反应产物主要是，反应产物主要是CCl4。 CH4+2Cl2hvCCl4+4HClCH4+Cl2hvCH3Cl+HCl29 甲烷的氯代反应事实a. 在室温暗处不发生反应在室温暗处不发生反应b. 高于高于250oC发生反应发生反应c. 在室温有光条件下发生反应在室温有光条件下发生反应d. 在能捕捉自由基的杂质存在下，反应有诱导期在能捕捉自由基的杂质存在下，反应有诱导期e. 吸收一个光子能产生几千个氯甲烷分子吸收一个光子能产生几千个氯甲烷分子f. 多种产物：一氯代，二氯代多种产物：一氯代，二氯代 .30 甲烷自由基卤代反应机理自由基链反应机理2. 甲烷自由基卤代反应机

10、理(难点)链引发链引发链增长链增长链终止链终止H=4KJ/mol Ea,1=16.7 KJ/molH=106KJ/mol Ea,2=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl2 CH3Cl + ClCH3 +夺氢的反应活化能大(2)是决速步骤H=243KJ/mol243435349431H=102KJ/molCH4 + Cl CH3 + HCl435431243349ClClhv2Cl(1)(2)(3)(4)(5)31过渡态过渡态过渡态过渡态中间体中间体3. 甲烷自由基卤代反应能量变化甲烷自由基卤代反应能量变化

11、Hammond假说：在一步反应中，过渡态的结构、能量与更接近的那边类似Ea=16.7 KJ/molEa=8.3KJ/mol 氟氯烃对臭氧层的破坏机理： CF2Cl2hvCF2Cl+ ClCl+ O3ClO+ O2ClO+ O3Cl+ 2O2HFC-134a四氟乙烷Cl:O3=1:105334. 烷烃卤代反应性烷烃卤代反应性+hvCl2CH3CH2CH3+CH3CH2CH2ClCH3CHCl CH3+Cl2(CH3)3CH+CH3CCH2ClCH3C Clhv实实验验值值 43%57%实实验验值值64%36%CH3CH3CH3期期望望值值 75%25%期期望望值值90%10%H 区域选择性区域选

12、择性对对同一化合物同一化合物分子中的几个相同基团分子中的几个相同基团 具有选择的能力具有选择的能力 34【思考】氢原子的相对反应活性不同碳氢键的键能反应活性中间反应活性中间体的稳定性体的稳定性35设伯氢的反应活性为设伯氢的反应活性为1，仲氢的反应活性为，仲氢的反应活性为X，叔氢的反应，叔氢的反应活性为活性为Y： 572X = 436 X = 4 36Y = 649 Y = 5.06 相对反应活性相对反应活性1oH2oH3oH=145.06 氢原子的相对反应活性烷烃卤代反应中各种氢原子的反应活性顺序为: 3oH2oH1oHCH4361oH CH3CH2CH2H 2oH (CH3)2CHH 3oH

13、 (CH3)3CH D=410kJ/molD=395kJ/molD=380kJ/mol 不同碳氢键的键能37 反应活性中间体的稳定性反应活性中间体的稳定性38R CRRR CRHR CHHH CHHCH=CH-CH2+R CRRR CRHR CHHH CHH.CH2=CH-CH2R CRRR CRHR CHHH CHH-CH=CH-CH23o2o1o3o2o1o3o2o1o为什么反应活性中间体的稳定性是如上排列？【思考】39电子效应电子效应诱导效应诱导效应(inductive effect)共轭效应共轭效应(conjugation)超共轭效应超共轭效应(hyperconjugation)5.有

14、机化学中的电子效应有机化学中的电子效应（难点）（难点）401) 诱导效应诱导效应(inductive effect)I效应效应 a. 定义：由于：由于原子的电负性不同而引起的电子沿而引起的电子沿键的偏移键的偏移.b. 特点：通过通过电子传递电子传递 短程的短程的(三根键三根键) 永久的效应永久的效应c. 表示：CR3HCR3YCR3Y吸吸电电子子诱诱导导效效应应( (- -I I) )标标准准给给电电子子诱诱导导效效应应( (+ +I I) )CH3CH2CH2Cl- -+ + + +弱弱41d. 常见的吸电子基常见的吸电子基(electron-withdrawing group) ： COO

15、H, SO3HNO2 CNF Cl Br I CCROH OCH3C6H5 CH=CR2He. 常见的给电子基常见的给电子基(electron-withdrawing group) ： (CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H【注意注意】 烷基可能是吸电子基，也可能是给电子基烷基可能是吸电子基，也可能是给电子基(与不与不饱和键相连饱和键相连).422) 共轭效应共轭效应(conjugation)C效应效应 a. 定义：电子在共轭体系（：电子在共轭体系（单双键交替体系单双键交替体系）内的）内的离域效应离域效应.b. 特点：通过通过电子传递电子传递 长程的长程的 贯穿整个共轭体系贯穿整个

16、共轭体系H2CCHOCH3H2CHCOCH3HCCH2CH2CHHCHCp p- -共共轭轭- -共共轭轭43c. 表示： 吸电子的共轭效应为吸电子的共轭效应为-C. 如：如：-NO2 ,-CN, -COOH, -CHO,COR. 给电子的共轭效应为给电子的共轭效应为C.如：如：-NH2(R),-NHCOR,- OH,-OR, -OCOR.Cl表示方法表示方法H2CCHOCH3p p- -共共轭轭- -共共轭轭H2CCHHCO+ +- - -+ +44b. 特点：只存在只存在C-H 键键 给电子效应给电子效应c.强度：直接连接的直接连接的C-H键越多，超共轭效应越大键越多，超共轭效应越大3)

17、超共轭效应超共轭效应(hyperconjugation)CH键的共轭效应键的共轭效应 a. 定义：CH键的键的电子的电子的离域效应离域效应.H2CHCCCCHHHCHHHHHH- -共共轭轭45【注意注意】共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应CC=CH2Hd.表示：46电子效应种类 诱导效应共轭效应超共轭效应产生原因电负性电负性离域效应离域效应离域效应离域效应适应范围所有分子所有分子共轭体系共轭体系C-H键和共轭键和共轭键相邻体系键相邻体系电子传递键键键键键键传递程度三键内三键内长程长程短程短程电子效应给电子和吸电子给电子和吸电子 给电子和吸电子给电子和吸电子 给电子给电子三大电子效应小结三大

18、电子效应小结476. 反应活性中间体稳定性的解释 碳自由基和碳正离子 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 ) 超共轭作用48 共轭效应CC+49超共轭作用 碳负离子共轭效应共轭效应不稳定不稳定稳定稳定CH31o2o3o 共轭效应50卤素反应活性：F2Cl2Br2I2 X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol) Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141总反应热总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.

19、96) I(53.97)7.反应活性反应活性-选择性原理选择性原理 (The reactivity-Selectivity Principle)51相对反应活性相对反应活性1oH2oH3oH=1 : 82 : 1600 溴化反应的选择性比氯化反应高得多！CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99%CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97% 反应活性反应活性-选择性原理选择性原理进攻试剂越活泼，反应的选择性越差进攻试剂越活泼，反应的选择性越差52 溴原子活性比氯原子小

20、溴原子活性比氯原子小53溴代的过渡态能量比氯代的相差要大溴代的过渡态能量比氯代的相差要大54 X2 2X X + RH HX + R R + X2 RX + X . X + X X2 R + X RX R + R R-R 链的引发：链的引发：链增长链增长( (链传递链传递):):链终止链终止: :( (光或热光或热) )三、一般烷烃的自由基卤代反应历程三、一般烷烃的自由基卤代反应历程(重点重点)55 反应机理包括反应机理包括链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止 三个阶段三个阶段 反应必须在光、热或自由基引发剂的作反应必须在光、热或自由基引发剂的作 用下发生用下发生 烷烃卤代反应中各种氢

21、原子的活性顺序烷烃卤代反应中各种氢原子的活性顺序 为：为：3oH2oH1oH56一、氧化反应 (oxidation reaction) = -802kJ. mol-1点燃HCH4 + 2 O2CO2 + 2H2O 锰盐，1.5-3MPaO2 120RCH2CH2RRCOOH + RCOOH+ O2+OHO+ H2O / P金属卟啉+ HNO3HOOCOOH用途：工业上工业上获得含氧有机化合物获得含氧有机化合物57二、裂化反应催化裂化(Fluid catalytic cracking)FCC装置zeolite ITQ-21Avelino Corma(Spain )Nature 2002, 418

22、, 514CH3CH2CH2CH3500oC5MPaCH3CH2CH=CH2 + H2CH3CH=CH2 + CH4CH2=CH2 + CH3CH358煤炭氢化人造石油nC +(n+1)H2CnH2n+2+ H2OFeO450oC, 20MPa神华集团煤制油项目神华集团煤制油项目 59三、开环反应加成反应(opening of ring )1. 催化加氢CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3+ H2Ni,200+ H2Pt, 300+ H2Ni, 80 环越小越易发生开环反应！(重点重点)602. 加卤素加卤素BrCH2CH2CH2Br+ Br2CH3CH3C

23、H3ClCH3H+ HClHCH3CCH3CHCH3CH3CH3CCH3CCH3ClClH+CH33. 加卤化氢加卤化氢氢加在含氢最多的碳上，而卤原子加在含氢最少的碳上61烷烃和环烷烃化学性质小结RHX2/hvRX卤代反应卤代反应氧化反应氧化反应部分氧化部分氧化( (羰基化合物羰基化合物) )完全氧化完全氧化裂解反应裂解反应环烷烃环烷烃催化加氢催化加氢加卤化氢加卤化氢X2/hv卤代反应卤代反应62一、一、烷烃和环烷烃的工业制备烷烃和环烷烃的工业制备1. 催化裂化2. 苯加氢H2/Ni压压力力63二、烷烃和环烷烃的实验室制备二、烷烃和环烷烃的实验室制备( (重点重点) )1. 催化氢化催化氢化R

24、CH=CHR + H2催催化化剂剂RCH2CH2R2. Wurtz法法制备对称烷烃制备对称烷烃Charles Adolphe Wurtz (1817 - 1884)法国法国注意： 伯卤代烷烃(Br,Cl)2RX + 2NaRR + 2NaXA.Wurtz, Justus Liebigs Ann. Chem. 1855, 96, 364.R. K. Freidlina, et.al., Russ. Chem. Rev. 1982, 51,368.64RRXX金属RR(CH2)n(CH2)nH2CH2CXXZnCH2n=1,2653. Kolbe电解法 Kolbe 电解反应机理2RCO2Na +

25、2H2O电电解解RR + 2CO2+ 2NaOH + H2RCO2-e阳阳极极阴阴极极2RCO2-CO22RR-RH2O + eOH-+ 1/2 H2RCO2H. Kolbe, Justus Liebigs Ann. Chem. 1849, 69, 257.S. Glasstone, et.al., Chem. Rev., 1939, 25, 425.H kolbe (1818-1884 )德国德国664. CoreyHouse法法制备不对称烷烃制备不对称烷烃RX + LiRLiCuXR2CuLiElias James Corey (1928-?)美国美国 1990年获奖年获奖 R2CuLi + RXRR+ NaCl注意：注意： R=1o,2o, 环烷基环烷基,烯丙基烯丙基 , 苄基苄基, 芳基芳基, 乙烯基卤代烃乙烯基卤代烃 R=all R=Cl, Br, IGilman试剂试剂67CuLi + CH3(CH2)8CH2IH3CH3CEt2O0oCCH3(CH2)8CH2CH3E.J. Corey, et.al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 3911.H.O. House, et.al., J. Am. Chem. Soc., 1969, 91,4871.B.H. Lipshutz, Acc. Chem. Re