154-7-1化学反应速率理论简介

1、第第5 5节反应速率理论简介节反应速率理论简介 20世纪，反应速率理论的研究取得了进展； 1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论； 30年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。一、 碰撞理论碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。即即 Z*Z f P f 为能量因子为能量因子 ；P为取向因子；为取向因子； P 取值在取值在1109之间。之间。Ea 称活化能，一般的化学反应称活化能，一般的化学反应 Ea 为每摩尔

2、几十到几百为每摩尔几十到几百 千焦千焦 。 Not all collisions leads to a reaction For effective collisions proper orientation ofthe molecules must be possible二、过渡状态理论过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的概率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。例如例如 反应反应

3、 NO2 CO NO CO2 正反应活化能正反应活化能Ea 活化配合物的势能活化配合物的势能 反应物平均势能反应物平均势能逆反应活化能逆反应活化能Ea 活化配合物的势能活化配合物的势能 产物平均势能产物平均势能反应的热效应反应的热效应 rHm Ea Ea aaO结论：结论：若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。进行。如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经

4、过同一个活化应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。配合物中间体。这就是微观可逆性原理。化学反应的热效应化学反应的热效应 rHm Ea Ea 当当 Ea Ea 时，时， rHm 0 反应吸热；反应吸热； 当当 Ea Ea 时，时， rHm 0 反应放热。反应放热。三、温度对化学反应速率的影响过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。小了活化能的值，反应速率加快。碰

5、撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。1899年年Arrhenius总结了大量实验事实，归纳出反应总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系速率常数和温度的定量关系式中式中k为反应速率常数，为反应速率常数，Ea为活化能，为活化能，A为指前因子。为指前因子。通常温度升高，化学反应速率常数增加。通常温度升高，化学反应速率常数增加。2a12TTREkk11303. 2lg1七、催化剂与催化反应简介 H2 (g) 1/2 O2 (g)

6、H2O (l) rGm 237.1 kJmol1 H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rGm120.4 kJmol13/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rGm16.4 kJmol1在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应 释放的能量和反应 、 的产物。催化剂的作用机理改变反应历程催化剂的作用机理改变反应历程aaaacccO多相催化在化工生产和科学实验中最为常见。催化剂通常是固体，不论反应物为气体还是液体，反应都是在催化剂表面进行的。 反应的主要步骤是：反应物分子扩散到固体催化剂表面并被吸附；被吸

7、附在催化剂表面的反应物分子发生反应，生成产物；产物分子从固体催化剂表面脱附并扩散离开催化剂。 化工生产中的合成氨反应，就是由被吸附在铁催化剂表面上的N2 和 H2完成的，生成的NH3 分子解吸后扩散离开铁催化剂表面。The reaction between ethene, CH2=CH2, and hydrogen on a catalytic metal surface.In this sequence of images, we see the ethene molecule approaching the metal surface to which hydrogen molecules

8、 have already adsorbed: when they adsorb, they dissociate and stick to the surface as hydrogen atoms. Next, after the ethene molecule also sticks to the surface, it meets a hydrogen atom and forms a bond. At this stage, the CH2CH3 radical is attached to the surface byone of its carbon atoms until it

9、 meets another hydrogen atom; then ethane is formed and escapes from the surface.酶催化反应广泛地存在于生物体内，蛋白质、脂肪和碳水化合物的合成及分解均属此类反应。酶是生物体内反应的催化剂，酶本身就是一种蛋白质，粒子的直径约为 10 100 nm。酶催化反应介于均相催化和多项催化反应之间，既可以看成是底物（酶催化反应中称反应物为底物）与酶形成中间产物，又可以看成是酶的表面上吸附了底物，然后底物在酶表面上完成反应。In the lock-and-key model of enzyme action, the corr

10、ect substrate is recognized by its ability to fit into the active site like a key into a lock. In a refinement of this model, the enzyme changes its shape slightly as the key enters.(a) An enzyme poison (represented by the blue s p h e r e ) c a n a c t b y attaching so strongly to the active site t

11、hat it blocks the site, thereby taking the enzyme out of action. (b) Alternatively, the poison molecule may attach elsewhere, so distorting the enzyme molecule and its a c t i v e s i t e t h a t t h e substrate no longer fits.催化剂的选择性，表现在对于不同的反应要用不同的催化剂，即使这些不同的反应属于同一类型也是如此；还表现在同样的反应物可能有许多平行反应时，如果选用某种