化学管理--水溶液中四大平衡

1、化学管理-水溶液中四大平衡电电离离度度表示弱电解质的电离程度表示弱电解质的电离程度 ()AmDn = mAn+ + + nDm-(一一 ). 电离平衡与酸碱平衡电离平衡与酸碱平衡弱电解质弱电解质AmDn的电离反应：的电离反应：不能进行完全，平衡时有：不能进行完全，平衡时有：nmmnnmmncccKaaaKnmcnmaDADADADA =已电离的电解质浓度已电离的电解质浓度电解质的原始浓度电解质的原始浓度100%(1).水的离子积常数水的离子积常数(ion product of water) 水的电离反应：水的电离反应：H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq)简写为：简写为：

2、H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)室温下，室温下，Kw=1.010-14 1.水的电离平衡水的电离平衡水的电离水的电离平衡常数平衡常数OHHOHOHH2caKaaaKOHHwOHHccK(2).水溶液的水溶液的pH值值IUPAC规定：溶液的规定：溶液的pH值定义为值定义为H+离子离子 活度的负对数。活度的负对数。酸性溶液酸性溶液 cH+ cOH- -； pH 7 pOH中性溶液中性溶液 cH+ = cOH- -； pH = 7 = pOH碱性溶液碱性溶液 cH+ 7 pOHHHlgpHlgpHca相似地，可用相似地，可用pOH来表示溶液中的来表示溶液中的 aOH- 或或OH:OHOHl

3、gpOHlgpOHca若用若用pKw表示水的离子积的负对数，则表示水的离子积的负对数，则 OHHwK14pOHpHpwK 常温下的中性溶液中，常温下的中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它温度下，水。但在其它温度下，水的离子积常数不等于的离子积常数不等于1.010-14，所以，所以Kw不等于不等于14，虽然此时，虽然此时中性溶液中中性溶液中pH=pOH，但都不等于，但都不等于7。中性溶液的标志仅仅是。中性溶液的标志仅仅是pH=pOH。实际中当。实际中当pH=7时均认为溶液是中性的，这是把非常时均认为溶液是中性的，这是把非常温下的温下的Kw当作当作1.010-14近似处理的结果。近似处理的结果。

4、 (3).酸碱指示剂酸碱指示剂借助颜色的改变来指示溶液借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质值的物质复杂的有机物质复杂的有机物质（弱酸或弱碱）（弱酸或弱碱）HIn = H+ + In- -无色无色紫红色紫红色酚酞：酚酞：甲基橙：甲基橙：红色红色黄色黄色HInInHccccccKaccKccaHHInIn)()(无色紫红色酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围肉眼能观察到颜色变化的肉眼能观察到颜色变化的pH值范围值范围酸碱指示剂的变色范围：酸碱指示剂的变色范围：1ppHaKHIn:In- - = 1中间颜色，此点称为理论变色点中间颜色，此点称为理论变色点HIn:In- - 10 无色（酸色）无色

5、（酸色）HIn:In- - 10 紫红色（碱色）紫红色（碱色）(1).一元弱酸的电离平衡一元弱酸的电离平衡电电离离常常数数例例 HAc = H+ + Ac- -2. 弱酸的电离平衡弱酸的电离平衡平衡时平衡时aHAcHAcAcH)HAc(aaaKaaH+aAc- - 对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用较小，对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用较小，可取活度系数为可取活度系数为1。设。设HAc初始浓度为初始浓度为c0，则平衡，则平衡 时：时：Ka是酸式电离平衡常数是酸式电离平衡常数H02HH0AcHacccccccK240a2aaHcKKKcHAc = H+ + Ac- -c000c0cHA

6、ccH+cAc- -t = 0 时时平衡时平衡时根据电离度的定义式，也可将根据电离度的定义式，也可将Ka表示如下：表示如下：02a1cK0acK1 0Hcc0aHcKcHAc = H+ + Ac- -c000c0(1)c0c0t = 0 时时平衡时平衡时(2)、多元弱酸的电离平衡、多元弱酸的电离平衡例例H2S分二步电离分二步电离:计算时只考虑一级电离。计算时只考虑一级电离。2, a1 , aKKH2S = HS- -+H+821 , a107 . 5SHHSHK平衡时平衡时H2SHS- -H+1522 , a102 . 1HSSHKHS- -= S2- -+ H+平衡时平衡时HS- -S2-

7、- H+3. 一元弱碱的电离平衡一元弱碱的电离平衡b00b00OHKccKcc一元弱碱氨水的电离平衡一元弱碱氨水的电离平衡:NH3H2O=NH4+OH- -起始起始 c0 0 0 平衡平衡c0 (1) c0 c0 例例24OH0b2bbcKKK,OHOH02bcK4. 同离子效应与缓冲溶液同离子效应与缓冲溶液电离平衡的移动符合化学平衡移动的一般原理！电离平衡的移动符合化学平衡移动的一般原理！因加入与弱电解质含有相同离子的强电解质而使弱电因加入与弱电解质含有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离度减小的现象叫做同离子效应。解质的电离度减小的现象叫做同离子效应。(1). 同离子效应同离子效应(com

8、mon ion effect)用途？用途？新平衡新平衡 c0 x x x + y HAc = H+ + Ac- -c000c0 xxxt = 0 时时原原平衡平衡 x Kb ，则，则H+OH- -，溶液为酸性；，溶液为酸性；若若Ka Kb ，则，则H+ Ksp，rGm 0；溶液过饱和，析出沉淀；溶液过饱和，析出沉淀J Ksp，rGm Ksp，就有沉淀生成。，就有沉淀生成。例如，将浓度为例如，将浓度为0.20molL-1的的NH3 H2O与等体积的浓度为与等体积的浓度为0.20molL-1的的MnSO4溶液混合，是否有溶液混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？已知沉淀生成？已知Mn(OH)2的的K

9、sp= 1.910- -13，Kb(NH3)= 1.7810- -5。 解：解： Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH- -12L0.10molMn13533bLmol1033. 110. 01078. 1NH)NH(OHKsp72312101.77)10(1.330.10OHMnKJ故有故有Mn(OH)2沉淀生成。沉淀生成。(2) 利用同离子效应促进沉淀完全利用同离子效应促进沉淀完全 方法的实质就是创造如下条件：方法的实质就是创造如下条件： J Ksp，rGm0同同离离子子效效应应由于共同离子的加入，使难溶电解质溶解度减小由于共同离子的加入，使难溶电解质溶解度减小:AgBr(s) = Ag+

10、Br- - 平衡左移平衡左移NaBr 若往体系加入生成某种沉淀所需的离子，在不发若往体系加入生成某种沉淀所需的离子，在不发生副反应的情况下，可产生同离子效应，即促使反应生副反应的情况下，可产生同离子效应，即促使反应向着生成沉淀方向进行，使得沉淀更加完全。向着生成沉淀方向进行，使得沉淀更加完全。例例 求求25时，时，Ag2CrO4在在(1)纯水，纯水，(2)浓度为浓度为0.10molL- -1的的K2C r O4溶 液 中 的 溶 解 度 。 已 知溶 液 中 的 溶 解 度 。 已 知A g2C r O4的 溶 度 积的 溶 度 积 Ksp=1.1210- -12。解：解：(1) 设设Ag2C

11、rO4在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为c1，则，则153123sp1Lmol105 . 641012. 14Kc(2)设设Ag2CrO4在在0.10molL- -1中中K2CrO4溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为c2，则，则平衡时：平衡时：112242L0.10molLmol10. 0CrO,2Agcc10.0)2(CrOAg22242spcK1612sp2Lmol107 . 110. 041012. 110. 04Kc盐效应盐效应(salt effect): 定义：因加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的定义：因加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应。效应。 在进行沉淀反

12、应时，同离子效应有利沉淀，而盐效应不在进行沉淀反应时，同离子效应有利沉淀，而盐效应不利于沉淀。实际中，这两个因数总是同时存在的，但是前者利于沉淀。实际中，这两个因数总是同时存在的，但是前者的作用要比后者大的多。一般地说，当难溶电解质的溶度积的作用要比后者大的多。一般地说，当难溶电解质的溶度积很小时，盐效应可不考虑。很小时，盐效应可不考虑。加入易溶强电解质后，总离子浓度增大，增强了离子间静电加入易溶强电解质后，总离子浓度增大，增强了离子间静电相互作用，使离子受到牵制从而降低了活动性，结果沉淀过相互作用，使离子受到牵制从而降低了活动性，结果沉淀过程速率变慢，平衡向溶解方向移动。程速率变慢，平衡向溶

13、解方向移动。AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度cKNO3 /mol/L0.000.0010.0050.01SAgCl103/mol/L1.2781.3251.3851.427 (3) 共沉淀共沉淀1）定义）定义 “若某溶液含有多种离子，当加入一种沉淀剂能若某溶液含有多种离子，当加入一种沉淀剂能使多种沉淀物同时满足溶度积规则，就会得到多种使多种沉淀物同时满足溶度积规则，就会得到多种沉淀的混合物，这种现象称为共沉淀。沉淀的混合物，这种现象称为共沉淀。” “ “当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象，叫共沉淀。分同时

14、也被沉淀下来的现象，叫共沉淀。” 在含有多种离子的溶液中，多种物质一起沉淀在含有多种离子的溶液中，多种物质一起沉淀下来的现象，叫共沉淀。下来的现象，叫共沉淀。 2）沉淀的机理）沉淀的机理. 溶度积相同：一种沉淀剂能多种沉淀物同时满足溶度积溶度积相同：一种沉淀剂能多种沉淀物同时满足溶度积规则，例如规则，例如. 吸附：在沉淀吸附：在沉淀表面吸附与沉淀物具有共同离子的盐，例如表面吸附与沉淀物具有共同离子的盐，例如AgI沉淀物吸附沉淀物吸附KI；或在沉淀物的表面先发生离子交换，再发生交换反应，；或在沉淀物的表面先发生离子交换，再发生交换反应，例如例如BaSO4沉淀物吸附沉淀物吸附Pb+后，再发生：后，

15、再发生： BaSO4 + Pb2+ PbSO4 + Ba2+. 生成混晶：两种化合物的晶型相同，离子半径差在生成混晶：两种化合物的晶型相同，离子半径差在10%15%以内，会生成共晶，例如以内，会生成共晶，例如BaSO4和和PbSO4满足此条满足此条件，件，Pb2+ SO42-小于溶度积时，在小于溶度积时，在BaSO4 结晶中混有铅。结晶中混有铅。 . 包裹：当沉淀迅速形成时，表面吸附的杂质来不及和构包裹：当沉淀迅速形成时，表面吸附的杂质来不及和构成沉淀的离子进行交换而被迅速成长的沉淀包裹起来成沉淀的离子进行交换而被迅速成长的沉淀包裹起来pHAB. 后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢后

16、沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢 又又有别的沉淀生成，叫做后沉淀。这可以认为是一种广义上的有别的沉淀生成，叫做后沉淀。这可以认为是一种广义上的共沉淀。例如共沉淀。例如Ca2+，Mg2+的混合溶液中只沉淀的混合溶液中只沉淀CaC2O4时，起时，起初初MgC2O4以过饱和状态完全溶于母液中，随着时间的增长，以过饱和状态完全溶于母液中，随着时间的增长，它开始沉淀出来而污染它开始沉淀出来而污染CaC2O4沉淀。沉淀。下表列出了容易和主沉下表列出了容易和主沉淀发生共沉淀的物质：淀发生共沉淀的物质：主沉淀主沉淀 共沉淀物质共沉淀物质主沉淀主沉淀 共沉淀物质共沉淀物质HgSCuS，CdSFe(OH

17、)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2nH2OAl(OH)3，Fe(OH)3SnSNiSBaSO4CaSO4，K2SO4ZnSMnS，CoS，NiS，FeSAl(OH)3Al2(SO4) 33）影响共沉淀的因素）影响共沉淀的因素 共沉淀现象有利也有弊：有利之处是可将微量成分富共沉淀现象有利也有弊：有利之处是可将微量成分富集分离；不利之处是会因为杂质的共沉淀而引起污染。为集分离；不利之处是会因为杂质的共沉淀而引起污染。为了得到干净的沉淀，就应该避免共沉淀现象，为此要注意了得到干净的沉淀，就应该避免共沉淀现象，为此要注意下列几

18、点：下列几点： . 预先除去容易共沉淀的离子；预先除去容易共沉淀的离子； . 生成共沉淀物质的离子浓度要尽量低；生成共沉淀物质的离子浓度要尽量低； . 沉淀生成时分次少量加入沉淀剂，并充分搅拌溶液；沉淀生成时分次少量加入沉淀剂，并充分搅拌溶液； . 尽量提高沉淀生成时的溶液温度，以加强共沉淀物的热运尽量提高沉淀生成时的溶液温度，以加强共沉淀物的热运动，使之难于吸附；动，使之难于吸附； . 沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀；沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀； . 长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。(3) 分步沉淀分步沉淀(fracti

19、onal Precipitation) 在同一溶液中几种离子先后形成沉淀的现象称为分步沉淀或在同一溶液中几种离子先后形成沉淀的现象称为分步沉淀或选择性沉淀。选择性沉淀。影响分步沉淀的主要因素：影响分步沉淀的主要因素： 难溶电解质的溶度积和被沉淀离子的浓度。如果是难溶电解质的溶度积和被沉淀离子的浓度。如果是相同类型的难溶电解质，相同类型的难溶电解质， Ksp越小者越先沉淀，而且溶度积越小者越先沉淀，而且溶度积差别越大，溶液中的多种离子越容易分离。但是对不同类型的难差别越大，溶液中的多种离子越容易分离。但是对不同类型的难溶电解质来说，因有不同浓度的幂次关系，因此不能直接根据溶电解质来说，因有不同浓

20、度的幂次关系，因此不能直接根据Ksp来判断沉淀的次序。当两种沉淀的来判断沉淀的次序。当两种沉淀的Ksp差别不大时，改变差别不大时，改变溶溶 液中被沉淀离子的浓度可以改变它们沉淀的次序。液中被沉淀离子的浓度可以改变它们沉淀的次序。 许多金属硫化物和氢氧化物的溶解度受许多金属硫化物和氢氧化物的溶解度受pH 值控制，值控制，所以调节所以调节pH 值就可控制沉淀顺序。值就可控制沉淀顺序。 1）金属硫化物的分步沉淀）金属硫化物的分步沉淀硫化物硫化物 Ag2SCuSPbSZnSMnSKsp(18) 1.610- -498.510- -453.410- -281.210- -231.410- -15根据难溶

21、金属硫化物的溶度积差别较大特点，可实现它们的分步沉淀。根据难溶金属硫化物的溶度积差别较大特点，可实现它们的分步沉淀。例如，向例如，向Pb2+和和Zn2+的混合液中的混合液中(约为约为0.10molL- -1)通入通入H2S气体，气体，根据上表的数据可知根据上表的数据可知PbS先沉淀。先沉淀。PbS、ZnS沉淀时所需沉淀时所需S2- -浓度分浓度分别为：别为：)Lmol(104 . 3Pb)PbS(S1272spPbS2K)Lmol(102 . 1Zn)ZnS(S1222spZnS2K若若3.410- -27S2- -1.210- -22则则PbS可沉淀完全而可沉淀完全而ZnS不沉淀不沉淀 相似

22、地，沉淀的生成常会受到溶液相似地，沉淀的生成常会受到溶液pH的影响，因此也可的影响，因此也可以通过控制溶液的以通过控制溶液的pH来实现金属硫化物的分步沉淀来实现金属硫化物的分步沉淀M2+S2- - = MS(s) HS- - = S2- -+H+ H2S = HS- - +H+ +M2+ H2S = MS(s) +2H+ 将将H2S(g)通入含有通入含有M2+离子的溶液中：离子的溶液中：)MS(1spK821 ,a107 . 5)SH(K1522,a102 .1)SH(Ksp212sp222,a1 ,aM106 . 2/ SHMHKKKK由上式可求出每种金属硫化物开始沉淀和沉淀完全由上式可求出

23、每种金属硫化物开始沉淀和沉淀完全(M2+ 10-5mol/L)的的pH值，这些值，这些pH值都与金属硫化物的值都与金属硫化物的Ksp有关。有关。2）金属氢氧化物的分步沉淀）金属氢氧化物的分步沉淀 (见教材见教材340页例题页例题6-26) （4）沉淀的溶解）沉淀的溶解 Jsp Ksp，rGm 0时，溶液未饱和，无沉淀析出，时，溶液未饱和，无沉淀析出，即沉淀溶解。即沉淀溶解。只要降低溶液中有关离子的浓度，沉淀即可溶解只要降低溶液中有关离子的浓度，沉淀即可溶解 a、加酸：使阴离子形成弱电解质或气体、加酸：使阴离子形成弱电解质或气体 例如：例如：CaCO3(s) + 2H+ = Ca2+ + CO2

24、(g) + H2Ob、加氧化剂：使、加氧化剂：使S2- -离子氧化成离子氧化成S 3Cu(s)+2NO3- - +8H+ = Cu2+ +3S(s) +2NO(g) +4H2Oc、加络合剂：与阳离子结合成配离子、加络合剂：与阳离子结合成配离子 AgCl(s) +2NH3 = Ag(NH3)2+ + + Cl- -(5) 沉淀的转化沉淀的转化 由一种沉淀转变为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化由一种沉淀转变为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化(inversion of precipitate)。问题：问题：BaSO4能否转化为能否转化为BaCO3 ?BaSO4(s)+CO32- - = BaCO3(s)

25、+SO42- - 23sp4sp22-23-24-23-24102 .2)BaCO()BaSO(BaBaCOSOCOSOKKK只要满足以下条件，即可进行沉淀转化：只要满足以下条件，即可进行沉淀转化：SO46102.2SOCOCOSO-242-24-23-23-24KJ沉淀转化沉淀转化的实质的实质 始终保持上述条件成立，则体系始终无法达始终保持上述条件成立，则体系始终无法达到平衡，直至最终完成沉淀转化。到平衡，直至最终完成沉淀转化。（四）（四） 配位平衡配位平衡 配合物配合物 Cu(NH3)4 SO4H2O中心离子中心离子配位体配位体配位数配位数配离子配离子(内界离子内界离子)外界离子外界离子1

26、. 配离子的不稳定常数配离子的不稳定常数 Cu(NH3)4 SO4H2O Cu(NH3)42+ + SO42- + H2OCu(NH3)42+Cu2+ + 4NH3)Cu(NHNHCu243432不稳K 与多元弱酸电离过程相似，配离子离解也是分步与多元弱酸电离过程相似，配离子离解也是分步进行的，例如，上面的配离子进行的，例如，上面的配离子Cu(NH3)42+ 就是分就是分4步步进行的：进行的：(1) Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ +NH3 K不稳不稳,1(2) Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳不稳,2(3) Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+

27、+ NH3 K不稳不稳,3(4) Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3 K不稳不稳,4 niiKK1不不稳稳，不不稳稳2、配离子的稳定常数、配离子的稳定常数 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+不不稳稳稳稳KK1 同样，稳定常数也对应有逐级稳定常数，并且有：同样，稳定常数也对应有逐级稳定常数，并且有： niiKK1稳，稳，稳稳3、逐级累积稳定常数、逐级累积稳定常数 平衡反应平衡反应逐级稳定常数逐级稳定常数逐级累积稳定常数逐级累积稳定常数M +L = MLML +L = ML2MLn-1+L = MLnMLML1稳，KMLML1 ,1稳KMLLML22稳，KLMLML1nnnK稳，2221 ,2MLML稳，稳KKnn21 ,1MLMLnKKK稳，稳，稳LM1LM1MLccccKc2LM22LM21ML2ccccKKcnnnnccccKKKcnLMLM21ML3LM33LM321ML3ccccKKKcClFeFeCl322 . 4ccc2ClFe2ClFeFeCl33246. 52 . 43 . 1ccccc3ClFe3ClFeFeCl333218. 046. 504. 0ccccc4ClFe34ClFeFeCl33410621. 2218. 0012. 0ccccc4322FeClFeClFeClFeClCl43200.