chapter8聚合物的屈服和断裂

1、1 第第 8 章章 聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers 2 聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为：在不同条件下聚合物表现出的力学行为：玻璃态和结晶态聚合物玻璃态和结晶态聚合物强度强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。实际应用中具有重要的意

2、义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳高弹性、粘弹性和流动性高弹性、粘弹性和流动性 Yield and Fracture of Polymers 3聚合物的应力应变曲线聚合物的应力应变曲线聚合物的屈服与强度聚合物的屈服与强度影响聚合物强度的因素影响聚合物强度的因素聚合物改性途径和机理聚合物改性途径和机理本章的主要内容本章的主要内容 Yield and Fracture of Polymers 48.1 8.1 聚合物的应力应变曲线聚合物的应力应变曲线 Stress-strain curve 材料的大形变材料的大形变破坏过

3、程破坏过程厚度厚度d d宽宽度度b bP P图图1 Instron 5569电子万能材料试验机电子万能材料试验机（electronic material testing system）实验条件：一定拉伸速率和温度实验条件：一定拉伸速率和温度在实验和应用中：在实验和应用中： 必须标明温度和施力必须标明温度和施力速率（或形变速率），速率（或形变速率），切勿将正常形变速率下切勿将正常形变速率下测得数据用于持久力作测得数据用于持久力作用或冲击力作用下的场用或冲击力作用下的场合下；切勿将正常温度合下；切勿将正常温度下得到的数据用于低温下得到的数据用于低温或高温下。或高温下。 Yield and Frac

4、ture of Polymers 5AAEAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点ABAYBStrain softening 应变软化应变软化plastic deformation塑性形变塑性形变Strain hardening 应变硬化应变硬化图图2 2 非晶态聚合物在非晶态聚合物在玻璃态玻璃态的应力的应力- -应变曲线应变曲线 y yO非晶态聚合物非晶态聚合物ND Yield and Fracture of Polymers 6Conclusion： 非结晶聚合物形变经历了普

5、弹形变、应变软化（屈服）、非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变塑性形变(plastic deformation )（强迫高弹形变强迫高弹形变）、应变硬化）、应变硬化四个阶段四个阶段材料在屈服点之前发生的断裂称为材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂brittle fracture ； 在屈服点后发生的断裂称为在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂韧性断裂ductile fracture 。 Yield and Fracture of Polymers 7从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数: :Y: yield point屈服点屈服点

6、 y yield strength 屈服强度yelongation at yield 屈服伸长率B: break point断裂点断裂点b break strength 断裂强度 belongation at break 断裂伸长率Tensile strength拉伸强度i （ y ，b ）Youngs Modulus 杨氏模量Fracture energy 断裂能:OYB面积 Yield and Fracture of Polymers 8（Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动）拉伸过程中高分子链的运动）从分子运动解释非结晶聚合物

7、应力应变曲线从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线图图3 3 非晶态聚合物的应力非晶态聚合物的应力- -应变曲线应变曲线（玻璃态）（玻璃态）I Elastic deformation 普弹形变普弹形变小尺寸运动单元小尺寸运动单元的运动引起键的运动引起键长键角变化。形变小可回复长键角变化。形变小可回复II Forced rubber-like deformation强迫高弹形变强迫高弹形变 在大外力作用下在大外力作用下冻结的链冻结的链段段沿外力方向沿外力方向取向取向III Viscous flow粘流形变粘流形变 在在分子链分子链伸展后继续拉伸整伸展后继续拉伸整链链取向取向排列，使材料的强度排列

8、，使材料的强度进一步提高。形变不可回复进一步提高。形变不可回复 Yield and Fracture of Polymers 9 处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后屈服点后产生产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其升到其T Tg g附近，该形变则可完全回复，因此它在附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上本质上仍属高弹形变仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的，并非粘流形变，是由高分子的链段运动链段运动所引起的。所引起的。 这种形变称为这种形变称为强迫高弹形变强迫高弹形变强迫高弹形变

9、的定义强迫高弹形变的定义 Yield and Fracture of Polymers 10强迫高弹形变产生的原因强迫高弹形变产生的原因 也就是在也就是在外力外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附附近，使链段运动解冻，形变才能复原。近，使链段运动解冻，形变才能复原。材料常数链段运

10、动活化能EkTE exp0 松弛时间与应力的关系：松弛时间与应力的关系：由上式可见，由上式可见， 越大，越大， 越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。曲变为伸展，产生强迫高弹变形。 Yield and Fracture of Polymers 11强迫高弹形变产生的条件强迫高弹形变产生的

11、条件: :施力：施力： y b当应力增加到当应力增加到一定值（屈服应力）时，一定值（屈服应力）时，相相应链段运动的松弛时间降到应链段运动的松弛时间降到与外力的作用时间相当，与外力的作用时间相当，被被冻结的高分子链段即能响应冻结的高分子链段即能响应产生大的形变，可见产生大的形变，可见增加应增加应力与升高温度对松弛时间的力与升高温度对松弛时间的影响是相同的。影响是相同的。Tb Tg B y b 图图4产生屈服的条件产生屈服的条件温度：温度：TbTg Yield and Fracture of Polymers 12图图5 结晶聚合物的应力应变曲线结晶聚合物的应力应变曲线OA- -普弹形变普弹形变Y

12、N屈服，缩颈（应变变大，应力屈服，缩颈（应变变大，应力下降）下降）ND强迫高弹形变强迫高弹形变DB- -细颈化试样重新被均匀拉伸，细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加应变硬化应变随应力增加应变硬化 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力- -应变曲线如下图：应变曲线如下图：结晶聚合物结晶聚合物NYDBAO应应力力应变应变 Yield and Fracture of Polymers 13 非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中温度范围不同，而

13、且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向。拉伸只使分子链发生取向。 在常温下处于结晶态，在在常温下处于结晶态，在TgTm之间进行应力应变实验时，包括晶之间进行应力应变实验时，包括晶区和非晶区的形变区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。 图图6 球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图而晶态聚合物在拉伸伴随着而晶态聚合物在拉伸伴随着凝聚态结构的变化，包凝聚态结构的变化，包含晶含晶面滑移、晶粒的取

14、向及再结面滑移、晶粒的取向及再结晶晶等相态的变化等相态的变化。 Yield and Fracture of Polymers 14非晶与结晶聚合物相比较非晶与结晶聚合物相比较相似点相似点: :均经历了普弹形变，应变软化，塑性形变，应变硬化四个阶段。均经历了普弹形变，应变软化，塑性形变，应变硬化四个阶段。被拉伸后材料都出现各向异性，且产生大的形变，室温不能回复，被拉伸后材料都出现各向异性，且产生大的形变，室温不能回复，产生强迫形变产生强迫形变“冷拉冷拉”不同点不同点：冷拉的温度范围：冷拉的温度范围：非晶态非晶态TbTg结晶态结晶态TgTm对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化对晶态聚合物拉

15、伸过程，伴随着凝聚态结构的变化 Yield and Fracture of Polymers 15冷拉冷拉Cold drawing图图7 Necking and cold drawing 脆性聚合物在断裂前试样并脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化，断裂面一般与拉没有明显变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，而且很光洁伸方向垂直，而且很光洁韧性聚合物在屈服后产生细颈韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉加而应力不变，这种现象称为冷拉（cold drawing），直至细颈扩展到整），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增

16、加并使试样断裂个试样，应力才重新增加并使试样断裂冷拉是强迫高弹形变，对于非晶冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形晶聚合物，主要是晶粒的变形 Yield and Fracture of Polymers 16软硬：模量软硬：模量 强弱：屈服强度强弱：屈服强度 韧脆：断裂能韧脆：断裂能 Yield and Fracture of Polymers 17 高分子链运动的特点，有明显的时间、温度高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性依赖性松弛特性松弛特性，所以外力作用速度（拉伸，所以外力作用速度（拉伸速率）和温度对聚合

17、物的应力速率）和温度对聚合物的应力- -应变曲线有明显的应变曲线有明显的影响影响。 硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。而韧型特点。 Yield and Fracture of Polymers 188.1.4 外界条件对聚合物的拉伸破坏行为的影响外界条件对聚合物的拉伸破坏行为的影响TTb，硬玻璃态，脆性断裂，硬玻璃态，脆性断裂-1TbTTg，软玻璃态，韧性断裂，软玻璃态，韧性断裂-2、3TgTTf，粘流态，粘流态-5非晶聚合物在非晶聚合物在不同温度下不同温度

18、下的的 - 曲线如图曲线如图8：一、温度的影响一、温度的影响 12345图图8 非晶聚合物不同温度下的非晶聚合物不同温度下的 曲线曲线T Yield and Fracture of Polymers 19曲线曲线1：在玻璃态（：在玻璃态（TTb）：）：直线关系，直线关系，形变小，高模量，原因是由侧基等运动单形变小，高模量，原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。元引起键长键角的变化引起。曲线曲线4：处于高弹态，：处于高弹态，无缩颈，不出现屈服无缩颈，不出现屈服点，形变大，原因是在不大外力作用下的点，形变大，原因是在不大外力作用下的高分子链沿外力取向，产生高弹形变。高分子链沿外力取向，产生

19、高弹形变。曲线曲线5：粘流态，：粘流态，熔体，模量很小。不可逆形变。熔体，模量很小。不可逆形变。分析：分析：曲线曲线2.3： TbTTg，软玻璃态：，软玻璃态：出现出现一个大的形变强迫高弹形变，外力除一个大的形变强迫高弹形变，外力除去后，形变不能回复，但是温度升高到去后，形变不能回复，但是温度升高到玻璃化温度时，形变回复。玻璃化温度时，形变回复。 12345图图8 非晶聚合物不同温度下的非晶聚合物不同温度下的 曲线曲线T Yield and Fracture of Polymers 20a: TbTTg c: TTg (几十度几十度)d: T接近接近Tgb: TTgExample-PVC050

20、70 70 050 Temperature脆性断裂脆性断裂 韧性断裂韧性断裂无屈服无屈服屈服后断裂屈服后断裂Results 图图9在不同温度下在不同温度下PVC的断裂模式的断裂模式T Yield and Fracture of Polymers 21温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；下降，断裂伸长率增加；温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小度增加，断裂伸长率减小 Yield and Fracture of Polymers 22Strain rate：1234二、应变速率的影响二、

21、应变速率的影响图图10 Stress-strain curve of PS拉伸速率拉伸速率图图11 不同应变速率下聚合物的断裂模式不同应变速率下聚合物的断裂模式 Yield and Fracture of Polymers 23 因为链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降因为链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性，表现为韧性断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性，表现为韧性断裂若外力作用时间越短，链段的松弛跟不上外力作用速率，为若外力作用时间越短，链段的松弛

22、跟不上外力作用速率，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在断裂使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在断裂前不发生屈服，表现为脆性断裂前不发生屈服，表现为脆性断裂所以，降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，所以，降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，这是时这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。温等效原理在高分子力学行为中的体现。 Yield and Fracture of Polymers 24Brittle-ductile Transformation脆韧转变脆韧转变材料从脆性断裂向韧性断裂的转变材料从脆性断裂向韧性断裂的转变t材料的断裂过程是材料的断裂

23、过程是松弛过程松弛过程图图12 断裂强度和屈服强度随温度的变化断裂强度和屈服强度随温度的变化图图13 断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化 Yield and Fracture of Polymers 25聚合物力学性能的特点聚合物力学性能的特点1、力学性能的数值很宽：、力学性能的数值很宽：包括从熔体、软橡皮到很硬的包括从熔体、软橡皮到很硬的固体，各种聚合物对于机械应力的反应相差很大。举例固体，各种聚合物对于机械应力的反应相差很大。举例2、强度低，模量低、强度低，模量低3、具有高弹性和粘弹性、具有高弹性和粘弹性4、性能和结构有关：、性能和结构有关：由于聚合物由长

24、链大分子组成，分由于聚合物由长链大分子组成，分子间由范德华力相互作用，分子运动具有明显的松弛特子间由范德华力相互作用，分子运动具有明显的松弛特性。性。 Yield and Fracture of Polymers 268.2 8.2 聚合物的断裂强度聚合物的断裂强度脆性断裂脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，明显的推迟形变， 曲线是线性的，曲线是线性的， 5%，由，由剪切应力剪切应力引起的链段运动的结果引起的链段运动的结果

25、Yield and Fracture of Polymers 27脆性断裂与韧性断裂脆性断裂与韧性断裂 试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关，对同一材料试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关，对同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度是发生脆性或韧性断裂还与温度T 和拉伸速率和拉伸速率 有关有关。 Yield and Fracture of Polymers 28图图13 PS试样脆性断裂表面的电镜照片试样脆性断裂表面的电镜照片图图14 增韧改性增韧改性PVC韧性断裂表面的韧性断裂表面的SEM照片照片 脆性断裂和韧性断裂断口形貌脆性断裂和韧性断裂断口形貌 Yield and Fracture of

26、Polymers 291 1、分别画出等规分别画出等规PP、乙丙橡胶（乙烯、乙丙橡胶（乙烯丙烯共聚物）丙烯共聚物）及无规及无规PP在在25时的应力时的应力应变曲线，并加以说明应变曲线，并加以说明 图图9 9 三种聚合物的应力应变曲线三种聚合物的应力应变曲线思思 考考 题题 Yield and Fracture of Polymers 302、试比较非晶态高聚物的强迫高弹行和结晶高聚、试比较非晶态高聚物的强迫高弹行和结晶高聚物的冷拉和成颈。并指出强迫高弹形变产生的条件物的冷拉和成颈。并指出强迫高弹形变产生的条件3、研究玻璃态聚合物大形变，常采用什么实验、研究玻璃态聚合物大形变，常采用什么实验方法

27、？说明聚合物两种断裂的特点，并画出两方法？说明聚合物两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力应变曲线种断裂的应力应变曲线4、聚合物应力应变曲线的类型、聚合物应力应变曲线的类型 Yield and Fracture of Polymers 318.2.2 强度理论强度理论 从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况：内部结构的破坏可归结为以下三种情况：化学键破坏化学键破坏分子间滑脱分子间滑脱范德华力或氢键破坏范德华力或氢键破坏 Yield and Fractur

28、e of Polymers 32理论强度与实际强度理论强度与实际强度理论强度的计算：分子和原子间的最大内聚力和单位面积的理论强度的计算：分子和原子间的最大内聚力和单位面积的键数，内聚力包括键能和分子间的作用力键数，内聚力包括键能和分子间的作用力举例：共价键的键能为举例：共价键的键能为335378KJ/mol（56 10-19J/键键）键长键长1.5埃，两个原子的相互吸引力埃，两个原子的相互吸引力fw/d34 10-9N/键，键，对聚乙烯分子截面为对聚乙烯分子截面为20 1020m2则可以计算最大理论强度：则可以计算最大理论强度：2 1010N/m2，而实际的抗张强度仅为，而实际的抗张强度仅为1

29、08N/m2原因：实际的聚合物达不到那种完全规整原因：实际的聚合物达不到那种完全规整的水平，的水平，存在应存在应力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口）力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口） Yield and Fracture of Polymers 33所以，聚合物的实际强度为所以，聚合物的实际强度为10100MPa，与理论强度相，与理论强度相比有巨大的差距比有巨大的差距主要原因主要原因（1）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集中使局部区域的应力远高于平均应力力集中使局部区域的应力远高于平均应力（2）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可）因为破坏总是先

30、发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏（3）高分子材料的凝聚态（）高分子材料的凝聚态（agglomerate state）结构不可能像理论计算时那么规整结构不可能像理论计算时那么规整 Yield and Fracture of Polymers 348.2.3 Principle of Yielding 屈服原理屈服原理聚合物为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？聚合物为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？韧性聚合物在屈服点时常可看到韧性聚合物在屈服点时常可看到试样上出现与拉伸方向成约试样上出现与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移

31、变形带角倾斜的剪切滑移变形带（Shear band)，并且逐渐生成对，并且逐渐生成对称的称的细颈细颈图图14 Yield and Fracture of Polymers 35Fig15 Analysis of the stress during tensile test横截面横截面A0, 受到的应力受到的应力 0=F/A0斜截面斜截面法向应力法向应力剪切应力剪切应力 Yield and Fracture of Polymers 36200coscos/cosnFA001sin cossin22sFA = 0 n = 0 s = 0 = 45 n = 0/2 s = 0/2 = 90 n =0

32、 s =0 0 /245o90o 0 0o an as抗张强度什么面最大？抗张强度什么面最大？ =0 ， n= 0抗剪强度什么面最大？抗剪强度什么面最大？ =45 ， s= 0/2图图16 Yield and Fracture of Polymers 37 本质上，本质上，法向应力法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在作用下发生破坏时，往要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。往伴随主链的断裂。 切向应力切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子

33、间内聚力。与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在材料在 作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。图图1717 垂直应力下的分子链断裂（垂直应力下的分子链断裂（a a）和剪切应力下的分子链滑移（和剪切应力下的分子链滑移（b b） Yield and Fracture of Polymers 38 在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。 韧性材料拉伸时，斜截面上的

34、最大切应力首先增加到材料的剪韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成4545角的角的剪切滑移剪切滑移变形带变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在样，在135135的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样的细颈，直至细颈扩展至整个试样脆

35、性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。 Yield and Fracture of Polymers 39 可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据： 凡凡 的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；性材料； 凡凡 的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。的，容易发

36、生韧性屈服的材料为韧性材料。 anasanasanas Yield and Fracture of Polymers 408.2.4 Shear band and Craze 剪切带和银纹剪切带和银纹（1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约现的与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移变形带角倾斜的剪切滑移变形带（2）剪切带的厚度约）剪切带的厚度约1m，在剪切带内部，高分子，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向链沿外力方向高度取向剪切带内部没有空隙，剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化因此，形变过程没有明显的体积变化

37、（3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展图图18 Yield and Fracture of Polymers 41 1. 1.银纹：银纹：聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现垂直于应力局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现垂直于应力方向长度约方向长度约100 m，宽度约为，宽度约为10 m，厚度约，厚度约1 m的微细凹的微细凹槽或裂纹的现象。裂纹处的折光

38、指数低于聚合物体的折光指槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色条纹，因此称为银纹。条纹，因此称为银纹。银纹与裂纹的区别银纹与裂纹的区别 Yield and Fracture of Polymers 42裂纹裂纹（crackcrack）银纹（银纹（crazecraze）图图19 Yield and Fracture of Polymers 432.2.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹内部并不是完全空的，含有内部并

39、不是完全空的，含有4040左右的聚合物仍然具有强度左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象称为银纹质联系起两银纹面的树状或者片状和粘弹现象称为银纹质联系起两银纹面的树状或者片状高度取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面高度取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现全反射现象。上出现全反射现象。银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会变成裂缝，最后整个材料断裂。变成裂缝，最后整个材料断裂。3.3.银纹产生的机理：银

40、纹产生的机理： Yield and Fracture of Polymers 44张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（10001000），造成了很大的横），造成了很大的横向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现部性的取向

41、链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。环境因素也可诱发银纹：环境因素也可诱发银纹：未松弛掉的局部的内应力，小，如果在促进聚合物局部发生塑性未松弛掉的局部的内应力，小，如果在促进聚合物局部发生塑性流动的环境因素如：溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域流动的环境因素如：溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的性的TgTg下降，或导致结晶的形成；非溶剂银纹：非溶剂起到表面下降，或导致结晶的形成；非溶剂银纹：非溶剂起到表面活性剂的作用，降低银纹的表面能促进了银纹的形成与发展。活性剂的作用，降低银纹的表面能促进了银纹

42、的形成与发展。 Yield and Fracture of Polymers 454.4.产生银纹的结果：产生银纹的结果：银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收能量，提高了高聚物冲击强度。能量，提高了高聚物冲击强度。举例：举例：抗冲击塑料：在塑料（抗冲击塑料：在塑料（PSPS）中引入橡胶分散相（）中引入橡胶分散相（TgTg低，形成两低，形成两相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变

43、外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。总结：银纹的特点总结：银纹的特点 Yield and Fracture of Polymers 46银纹和剪切带银纹和剪切带主要区别主要区别剪切屈服剪切屈服银纹屈服银纹屈服形形 变变形变大几十形变大

44、几十几百几百%形变小形变小 10%曲线特征曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点体体 积积体体 积积 不不 变变体体 积积 增增 加加力力剪剪 切切 力力张张 应应 力力结结 果果冷冷 拉拉裂裂 缝缝一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象表表3 Yield and Fracture of Polymers 478.3 8.3 影响聚合物力学性能的因素影响聚合物力学性能的因素一、一次结构：一、一次结构：链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，

45、链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，强度提高强度提高聚合物聚合物PPPVCN-610N-66强度强度Pa2528506183 1 1、结构因素、结构因素 2 2、外在条件、外在条件链节的极性对链节的极性对polymerpolymer强度的影响强度的影响表表4 Yield and Fracture of Polymers 48交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。交联剂当量浓度交联剂当量浓度0.10.31.02.53.58.0 b100092068

46、044028090断裂强度断裂强度Pa6.471621.716.46.784.6 随着极性基团或氢键随着极性基团或氢键 ，强度，强度 ，但密度大，阻碍，但密度大，阻碍链段的运动，不能产生强迫高弹形变链段的运动，不能产生强迫高弹形变脆性断裂脆性断裂表表5 Yield and Fracture of Polymers 49空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。表表6 6 无规立构含量对无规立构含量对PPPP性能影响性能影响无规立构含量无规立构含量抗张强度抗张强度Pa2.034.53.532.56.429 Yield and Fra

47、cture of Polymers 50支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。提高。聚合物聚合物抗张强度抗张强度 b(%)支化程度支化程度LDPE715300支化多支化多HDPE212760支化少支化少表表7 支化度对聚合物力学性能的影响支化度对聚合物力学性能的影响 Yield and Fracture of Polymers 51二、二次结构：二、二次结构： 链的刚性链的刚性 高分子链刚性高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降

48、，像主增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基，刚性大。如主链上含有大的侧基，刚性大。如PE 24.5N/m2，PS 35.260N/m2， PET 80N/m2 Yield and Fracture of Polymers 52分子量与分子量分布：分子量与分子量分布：分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。起决定性作用的结构参数。强强度度分子量分子量断裂强度。，nMBA当分子量很小时，强度

49、随着分子量增加而增加，当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量大到一定值，强度与分子量无关。当分子量大到一定值，强度与分子量无关。图图20 Yield and Fracture of Polymers 53 聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。理论解释：理论解释： 强度是由强度是由分子间作用力和化学键决定分子间作用力和化学键决定，分子间

50、作用力具有，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增加和性，随着分子量的增对应力应变曲线的影响对应力应变曲线的影响而增加，当而增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关分子量无关 Yield and Fracture of Polymers 54三、三次结构：三、三次结构：结晶度增加，强度增加韧性下降以结晶度增加，强度增加韧性下降以PE为例。为例。表表8 8 聚乙烯强度与结晶度的关系聚乙烯强度与结晶度的关系结晶度结

51、晶度（）（）657585断裂强度断裂强度14.41825断裂伸长断裂伸长500300100图图21 结晶度对应力应变曲线的影响结晶度对应力应变曲线的影响 Yield and Fracture of Polymers 55晶体尺寸：晶体尺寸：表表9 PP球晶尺寸与力学性能的关系球晶尺寸与力学性能的关系球晶尺寸球晶尺寸（ m）抗拉强度抗拉强度（N/m2）断裂伸长断裂伸长(%)1030050020225253012525小球晶：小球晶： t 、E、断裂伸长率、断裂伸长率、 i高高大球晶：下降大球晶：下降图图22 球晶大小对应力应变曲线的影响球晶大小对应力应变曲线的影响 Yield and Fract

52、ure of Polymers 56结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。球晶最小。取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。取向是提高性能必不可少的措施。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。比例增大，而使聚合物强度提高。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。应力集中应力集中: :高聚物

53、由于下列原因产生应力集中，尽管试高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。聚合物的强度。使强度降低。 Yield and Fracture of Polymers 57几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等材料的不连续：杂质材料的不连续：杂质负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方首先破坏。首先破坏。为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很

54、细，以消除缺为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺陷，裂纹。陷，裂纹。裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂缝裂缝椭圆椭圆圆圆加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得到小而多的加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得到小而多的晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如PP脆，但是加入成核剂，韧性脆，但是加入成核剂，韧性增大，还有用热处理可以提高强度。增大，还有用热处理可以提高强度。 Yield and Fracture of Polyme

55、rs 58增塑剂的影响：增塑剂的影响： 抗张强度降低，冲击性能提高。抗张强度降低，冲击性能提高。原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸强度下降，冲击强度升高。强度下降，冲击强度升高。 Yield and Fracture of Polymers 59解决的方法：将丁二烯气体注入解决的方法：将丁二烯气体注入PVC粉末中，用粉末中，用60Co辐辐照，丁二烯就像树枝一样接在照，丁二烯就像树枝一样接在PVC主干上。在主干上。在30时其时其强度比通常强

56、度比通常PVC大大50倍以上倍以上（7 7）共聚和共混的影响：）共聚和共混的影响： 如如PS很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗冲击强度很高的冲击强度很高的ABS 树脂树脂PVCPVC的低温性能很差，容易发脆的低温性能很差，容易发脆 Yield and Fracture of Polymers 60Conclution：交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提分子

57、间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高，这便是有名的马克三角原理，也是提高塑料性能高，这便是有名的马克三角原理，也是提高塑料性能的三大法宝的三大法宝 Yield and Fracture of Polymers 61四、外力作用速度和温度的影响。四、外力作用速度和温度的影响。高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响。温度：温度： 当时间一定时，升高温度，链段活动容易，屈服当时间一定时，升高温度，链段活动容易，屈服应力降低，屈服强度低。相反降低

58、温度会使材料的链应力降低，屈服强度低。相反降低温度会使材料的链段运动能力降低，材料在更高的外力下发生脆性断裂段运动能力降低，材料在更高的外力下发生脆性断裂应力应变曲线的变化应力应变曲线的变化 Yield and Fracture of Polymers 62材料常数链段运动活化能，EkTEexp0外力作用速率外力作用速率温度一定，外力作用时间越短，链段跟不上外力的变化温度一定，外力作用时间越短，链段跟不上外力的变化，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高Conclution：随温度的降低或拉伸速率的提高，：随温度的降低或拉伸速率的提高，

59、t 、 y、 E增大，增大， i、断裂伸长率减少，聚合物的破坏方、断裂伸长率减少，聚合物的破坏方式由韧性趋向脆性破坏式由韧性趋向脆性破坏 Yield and Fracture of Polymers 63考虑分子结构因素考虑分子结构因素极性基团或氢键极性基团或氢键主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构适度的交联适度的交联结晶度大结晶度大取向好取向好拉伸强度拉伸强度 t加入增塑剂加入增塑剂缺陷存在缺陷存在 Yield and Fracture of Polymers 64思考题思考题实现聚合物脆韧转变的途径实现聚合物脆韧转变的途径 Yield and Fracture of Polymers 65

60、8.4.增强增强 Reinforcement活性粒子（活性粒子（ Powder）纤维纤维 Fiber液晶液晶 Liquid Crystal碳黑碳黑 ，SiO2Glass fiber, Carbon fiberPolyesterFiller填料填料增增 强强 途途 径径（物理方法）（物理方法） Yield and Fracture of Polymers 66 填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填料的目的：料的目的：2 2、活性填料：提高材料的强度。、活性填料：提高材料的强度。 增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、增强效果主要取决