热力学第二定律的统计意义和熵的概念

1、12.12 热力学第二定律的统计意义和熵的概念热力学第二定律的统计意义和熵的概念一一. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 1. 气体分子位置的分布规律气体分子位置的分布规律气体的自由膨胀气体的自由膨胀3个分子的分配方式个分子的分配方式 a b c左半边左半边右半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc(微观态数微观态数23, 宏观态数宏观态数4, 每一种每一种微观态微观态概率概率(1 / 23) ) 微观态微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式宏观上能够加以区分的

2、每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的4个分子时的分配方式个分子时的分配方式左半边左半边右半边右半边abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微观态数微观态数24, 宏观态数宏观态数5 , 每一种微观态概率每一种微观态概率(1 / 24) )可以推知有可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观，总宏观态数态数( N+1 ) ，每一种微观态概率每一种微观态概率 (1 / 24 ) 20个分子的位置分布个分子

3、的位置分布 宏观状态宏观状态一种宏观状态对应的一种宏观状态对应的微观状态数微观状态数 左左20 右右0 1 左左18 右右2 190 左左15 右右5 15504 左左11 右右9 167960 左左10 右右10 184756 左左9 右右11 167960 左左5 右右15 15504 左左2 右右18 190 左左0 右右20 1包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态(1) 系统某宏观态出现的系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应概率与该宏观态对应的微观态数成正比。的微观态数成正比。(2) N 个分子全部聚于一个分子全部聚于一侧

4、的概率为侧的概率为1/(2N)(3) 平衡态是概率最大的平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微宏观态，其对应的微观态数目最大。观态数目最大。N/2结论结论孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行向微观态数多的宏观态进行. 左侧分子数左侧分子数n ( n )2. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义3. 分析几个不可逆过程分析几个不可逆过程(1) 气体的自由膨胀气体的自由膨胀气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观

5、态数最少，最后的均自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导热传导两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。动发生。 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热功

6、转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。(3) 功热转换功热转换二二. 熵熵 熵增原理熵增原理 引入熵的目的引入熵的目的1. 熵熵状态(1)状态(2)孤立系统孤立系统能否自动进行能否自动进行？判据是什么判据是什么？微观态数少的宏观态微观态数少的宏观态微观态数多的宏观态微观态数多的宏观态为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发过程进行的方向，而引

7、入熵的概念。过程进行的方向，而引入熵的概念。(1) 熵是系统状态的函数。熵是系统状态的函数。lnkS玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式说明说明(2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内是系统内 分子热运动的无序性的一种量度分子热运动的无序性的一种量度。k 为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数(3) 熵熵是一个宏观量是一个宏观量，对大量的分子才有意义对大量的分子才有意义。2. 熵增原理熵增原理122 1 (自动进行自动进行)孤立系统孤立系统11ln kS22ln kS0ln1212kSS(等号仅适用于可逆过程等号仅适用于可逆过程)孤立系统的熵永不会减少。这一

8、结论称为孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理熵增原理说明说明熵增原理只能应用于熵增原理只能应用于孤立系统孤立系统，对于开放系统对于开放系统，熵是可以熵是可以减少的减少的。例如例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。从从状态状态(1)变化到变化到状态状态(2) 的过程中，熵的增量为的过程中，熵的增量为3. 熵的宏观表示熵的宏观表示在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比, 即即

9、TQSdd对于系统从对于系统从状态状态(1) 变化到变化到状态状态(2) 的有限可逆过程来说，的有限可逆过程来说，则熵的增量为则熵的增量为 )2()1()2()1(ddTQSS说明说明对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变对于不可逆过程对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接欲计算熵变必须设计一条连接状态状态(1) 与与状态状态(2) 的可逆过程。的可逆过程。用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例例证证设膨胀前系统的状态参数为设膨胀前系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为设想一可逆等温膨胀过程设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热在此过程中系统吸热 0dQ0ddTQS熵增加的过程是一个不可逆过程熵增加的过程是一个不可逆过程另解：另解：)2()1(dSS2121ddVVVVVVRTVp 0ln12VVR ( V1 ，p1 ，T ，S1 )( V2 ，p2 ，T ，S2 )求理想气体的熵函数求理想气体的熵函数设系统的初始状态参量为设系统的初始状态参量为 (