137-2-4杂化轨道理论

1、 四四 杂化轨道理论杂化轨道理论 CH4 形成的过程中，形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到以得到 4 个单电子。个单电子。电子激发电子激发2p2s 2p2s AlCl 3 键角键角 120， NH4+ 键角键角 10928 。在成键过程中，。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的轨道之间的夹角是怎样形成的 ？ 显然，这显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与道与 4 个个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体

2、的四个顶点。正四面体的四个顶点。 CH4 为什么是正四面体结构为什么是正四面体结构 ？ 1 理论要点理论要点 1杂化概念杂化概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 形成形成 CH4 分子时，中心碳原子的分子时，中心碳原子的 2s 和和 2px、2py、2pz 等四等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即条原子轨道发生杂化，形成一组（四

3、条）新的杂化轨道，即 4 条条 这些问题用一般价键理论难以解释。这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。 价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。 杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。 sp3 杂化轨道，这些杂化轨道，这些

4、sp3 杂化轨道不同于杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于轨道，也不同于 p 轨轨道道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。 2 杂化轨道的数目、形状、成分和能量杂化轨道的数目、形状、成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目。数目。CH4 中参加杂化的有中参加杂化的有 2s 、2px、2py、2pz 共共 4 条原子轨条原子轨道，形成的杂化轨道也是道，形成的杂化轨道也是 4 条，条，4 条完全相同的条完全相同的 sp3 杂化轨道。杂化轨道。p21s211p21s

5、212 杂化过程的实质是波函数杂化过程的实质是波函数 的线性组合，得到新的波函数，的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。例如即杂化轨道的波函数。例如 s 和和 px 杂化，产生两条杂化轨道，杂化，产生两条杂化轨道，分别用分别用 1 和和 2 表示：表示： 杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。 + = + s 轨道轨道 p 轨道轨道 sp 杂化轨道杂化轨道 _+_ 在在 sp 杂化轨道中，杂化轨道中，s 和和 p 的成份各的成份各 1/2，sp2 杂化中，杂化中，s 占占 1/3 ，p 占占 2/3 。 p 的成份大时，轨

6、道分布向某方向集中，的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性。故无方向性。故 sp2 比比 sp 集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。这就是杂化过程的能量因素。+ s 和和 p 之间形成的杂化轨之间形成的杂化轨道，其能量高于道，其能量高于 s，低于低于 p。其其中中 p 的成份越多能量越高。的成份越多能量越高。ps sp3sp2sp E 3 杂化轨道的种类杂化轨道的种类 a ) 按参加杂化的轨道分类按参加杂化的轨道分类 s p 型型 sp 杂化、杂化、sp2 杂化和杂化和 sp3 杂化杂化 ； s p

7、d 型型 sp3 d 杂化、杂化、 sp3 d2 杂化杂化等等 。杂化 不等性杂化，不等性杂化， 如如 O 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量不相等。杂化轨道能量不相等。激发杂化 b ) 按杂化轨道能量是否一致分类按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化，等性杂化， 如如 C 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量一致。杂化轨道能量一致。 判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。看未参加杂化的轨道的能量。 sp2 杂化杂化 3 条杂化轨道指条杂化轨道指向正三角形的三个顶点向

8、正三角形的三个顶点 交角交角 120激发杂化 又如又如 C 的的 sp2 杂化杂化 形成形成 3 个能量相等的个能量相等的 sp2 杂化轨道，属于杂化轨道，属于 4 各种杂化轨道在空间的几何分布各种杂化轨道在空间的几何分布 sp 杂化杂化 两条杂化轨道呈两条杂化轨道呈直线形分布直线形分布 互成互成 180角。角。等性杂化等性杂化。 sp3 杂化杂化 4 条杂化轨道条杂化轨道 正四面体正四面体 交角交角 10928 2 用杂化轨道理论解释构型用杂化轨道理论解释构型 1sp 杂化杂化 BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型

9、的原因。直线形构型的原因。 Be sp 杂化杂化 2s 2 2p0 激发杂化 sp3d 杂化杂化 5 条条 三角双锥三角双锥三种交角三种交角 90120和和 180 sp3d2 杂化杂化 6条条 正八面体正八面体两种交角两种交角 90和和 180CHCH 乙炔分子直线形乙炔分子直线形 2 条条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个个 Cl 的的 3p 轨道轨道成键，故分子为直线形。成键，故分子为直线形。 两点结论两点结论 1 ) 分子构型由分子构型由 键确定；键确定； 2 ) 键在键在 键基础上形成。键基础上形成。_CHC_Hpyyp_pzpz_ C 中未杂化

10、的中未杂化的 py 与另一与另一 C 中未杂化的中未杂化的 py 成成 键，沿纸键，沿纸面方向；而面方向；而 pz 与与 pz 沿与纸面垂沿与纸面垂直方向成直方向成键。键。 激发杂化 C py pz sp 杂化，杂化， sp1s ， sp sp 均为均为 键键 。分子为直线形。分子为直线形 。二氧化碳分子二氧化碳分子 直线形直线形 O C O C 与与 O之间之间 sp2 px 成成键键 ，决定了，决定了 OCO 为直线形。为直线形。激发杂化 C sp 杂化杂化 py pz COOpy - pypz - pz C 中未杂化的中未杂化的 py 与左边与左边 O 的的 py 沿沿纸面方向成纸面方向

11、成键；键； C 中未杂化的中未杂化的 pz 与右与右边边 O 的的 pz 沿垂直于纸面的方向成沿垂直于纸面的方向成 键。键。故故 CO2 分子分子中有双键。如右图所示。中有双键。如右图所示。 2 sp2 杂化杂化 BCl 3 平面三角形构型平面三角形构型 B sp2杂化杂化 3 个个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个个 Cl 的的 3p 成成键，故键，故 BCl 3 分子构型为三角形。分子构型为三角形。 CCHHHH 乙烯乙烯 HCH 键角为键角为 120 C sp2 杂化杂化 C C sp2 sp2 ， CH sp2s ，均为，均为 键键 。 HCH

12、键角为键角为 120，未杂化的，未杂化的 p 轨道之间轨道之间成成 键，故有键，故有 C C 的的存在。存在。-+-+CCHHHH 苯苯 C6H6 平面正六边形平面正六边形 C sp2 等性杂化等性杂化 3 条杂化轨道互成条杂化轨道互成 120角角 。 C C 键键 sp2sp2 C H 键键 sp21s 键角键角 CCC 120，HCC 120。 每个每个 C 原子各有一条未参加杂化的原子各有一条未参加杂化的 pz 轨轨道，道， 它垂直于分子平面。故相邻的它垂直于分子平面。故相邻的 CC 之间之间有有 键，如左图所示，有键，如左图所示，有 3 个等同的个等同的 键。键。 6 条条 pz 轨道

13、对称性一致，互相重叠，可以轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大认为形成大 键，写成键，写成 ，见右图。下，见右图。下 6 表示表示 6 个原子轨道对称性一致，互相重叠；上个原子轨道对称性一致，互相重叠；上 6 表示有表示有 6 个电子在个电子在大大 键的轨道中。称为键的轨道中。称为 6 中心中心 6 电子键。电子键。 66CHHHH 3 sp3 杂化杂化 CH4 是正四面体结构，是正四面体结构，C sp3 杂化，杂化，4 个轨道个轨道呈正四面体分布，分别与呈正四面体分布，分别与 4 个个 H 的的 1s 成成 键。键。没有未杂化的电子，故没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。无双键。 5

14、个个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个个 Cl 的的 3p 成成键。键。 4 spd 杂化杂化 PCl 5 三角双锥三角双锥 P sp3d 杂化杂化 SeF6 呈正八面体形状，呈正八面体形状， Se s p3 d2 杂化。杂化。sp3d2 杂化杂化 NH3 三角锥形三角锥形 N sp3 不等性杂化不等性杂化 5 不等性杂化不等性杂化 H2O V 形结构形结构 ， O sp3 不等性杂化不等性杂化 。 sp3 不等性杂化不等性杂化 有单电子的有单电子的 sp3 杂化轨道杂化轨道与与 H 的的 1s 成成键，有对电子的键，有对电子的 sp3 不成键

15、，为孤对电子，故不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈分子呈 V 字字形结构形结构 。 HOH 键角本应键角本应 10928 ，但由，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为于孤对电子的斥力，该角变小，为 10445 。 OHH 3 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系杂化理论与价层电子对互斥理论的关系 a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。电子对构型直接与杂化类型相关联。 b ) 等性杂化等性杂化 价层电子对数和配体数相等；价层电子对数和配体数相等； 不等性杂化不等性杂化 价层电子对数大于配体数目。价层电子对数大于配体数目。 c ) 未参加杂化的电子与重未参加杂化的电子与重键键的形成有关的形成有关

16、 。 d ) 孤对电子影响键角孤对电子影响键角 。NHHH 这三条单电子的这三条单电子的 sp3 杂化轨道分别与杂化轨道分别与H 的的 1s 成成键。由于孤对电子的影响，键。由于孤对电子的影响，HNH 角小于角小于 109 28 ，为为 10718 。 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构型非常重要。型非常重要。 例例 2 判断下列分子和离子的几何构型