物理化学1.3 第二章 热力学第二定律

1、整理课件整理课件第三章 多组分系统热力学 苯和甲苯混合溶液加热沸腾，是苯先蒸发掉，然后甲苯再蒸发掉吗？ 稀溶液依数性的产生原理究竟是什么？整理课件整理课件 两种或两种以上的物质互相混合，其分散程度达到分子状态 均相系统：各部分的化学组成和物理性质皆相同 系统只有一个气相 固体溶液将在相平衡一章中讨论 本章主要讨论溶液整理课件整理课件 （1）气体溶解在液体中；（2）固体溶解在液体中；（3）液体溶解在液体中 溶液的组成变化，常会引起溶液性质的变化：组成变量 组成标度： （1）摩尔分数 （2）质量百分数 （3）质量摩尔浓度 （4）物质的量浓度整理课件整理课件3.1 偏摩尔性质偏摩尔性质 摩尔体积 偏

2、摩尔体积C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化wB% VB*/cm3 VA*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm320 25.34 80.32 105.66 101.8440 50.68 60.24 110.92 106.9360 76.02 40.16 116.18 112.2280 101.36 20.08 121.44 118.56 mpTmmVnVnVVV/nV,整理课件整理课件 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和*,imiVnV*OHHC,52*OH,2522)OHHC()OH(mmVnVnV),(pTVV ),),(OHHCOH522nnnnnnpTVV

3、BABA其中 dnnVdnnVdppVdTTVVBnpTBAnpTA,nT,nnnpABBABA,d BnpTAnV,AV partial molar volume整理课件整理课件 确定系统状态的独立变量数多于三个 ),( 21knnnpTVV dnnVdnnVdnnVdppVdTTVVkkinpTkinpTinpTnTnpiiiii)(,2)2(,21)1(,1,d )(, ijnpTiijnVV偏摩尔体积整理课件整理课件)(, ijnpTiijnVV偏摩尔体积)(, ijnpTiijnUU偏摩尔内能 nHHijnpTiij)(, 偏摩尔焓)(, ijnpTiijnSS偏摩尔熵整理课件整理课

4、件 只有系统的容量性质才有偏摩尔性质，强度性质是没有偏摩尔性质的偏摩尔温度=?偏摩尔压强=? 偏摩尔性质必须是在恒温、恒压条件下的偏导数)(, ijnpTiijnAA偏摩尔亥姆霍兹函数)(, ijnpTiijnGG偏摩尔吉布斯函数整理课件整理课件 偏摩尔量的物理意义： 以VB为例：在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），总体积V随nB的变化率。VnBVB 以VB为例：在温度、压力和其它组分的物质的量均不变的条件下，向无限大的系统中（保持系统浓度不变）加入1摩尔组分B后，引起系统总体积V的变化值，也即系统总体积随组分B的物质的量变化的变化率。 整理课件整理课件集合公

5、式 仍以酒精水体系为例讨论 VVpT)n,n( OHHCOH,522 设有一无限大的 的水酒精体系 1:1n:nBAAVV 加1mol 水BAVVV再加1mol 酒精取出后加部分(1mol水+1mol酒精)BAVVVAnVV 加n mol 水BAnVnVV再加n mol 酒精取出后加部分(n mol水+n mol酒精)BAnVnVV整理课件整理课件 设有一无限大的比例为 的水酒精体系 BAn:nAAVnV 加nA mol 水BBAAVnVnV 再加nB mol 酒精取出后加部分(nA mol水+nB mol酒精)BBAAVnVnV即 由nA mol水和nB mol酒精组成的体系满足BBAAVn

6、VnVBBAAYnYnY系统的任意状态函数BBBYnY多组分系统集合公式mAAAABAYnYYYnYnn/ , ,整理课件整理课件Gibbs-Duham方程 VVpT)n,n( BA,BBAAVnVnV集合公式BBAAdnVdnVdV 恒T,p(1)BBBBAAAAdnVdVndnVdVndV(2)比较(1)、(2)0BBAAdVndVn0iiidYn推广Gibbs-Duham方程0iiidYx0 , 0BBAABBAAdVndVndGxdGx如：等整理课件整理课件3.2 化学势3.2.1 化学势的定义)(, ijnpTiijnGG ),( 21nnpTGG 2,21,1,12d dnnGdn

7、nGdppGdTTGGnpTnpTnTnpii2211,d dndndppGdTTGGiinTnpiiinTnpdndppGdTTGGii,d 一般情况整理课件整理课件iiidnVdpSdTGd STGinp,VpGinT,VdppdVdGdApVAG, iiidnpdVSdTAd iiidnVdpTdSHd iiidnpdVTdSUd iiidnGd恒温恒压下)(,ijnpTiijnG整理课件整理课件iijnVTiidnnApdVSdTAj)(,d iiidnpdVSdTAd 比较)(,ijnVTiijnA)(,ijnpSijnH)(,ijnVSijnU ),( 21knnnVTAA若令)(

8、,ijnpTijnG整理课件整理课件化学势在多相平衡系统中的应用)()(GGG多组分两相纯物质两相平衡0G)()(BB)()( , 0)()(GGGGG其相变过程（物质B 由相进入相）dndndGdGdGBB)()(0dndndGBB)(dndn整理课件整理课件 , 0 则 ,相相进入由自发。BdGBB平衡。 , 0 则 ,dGBB , 0 则 ,相相进入由非自发。BdGBB对于多相系统平衡。BBB对于多组分多相系统平衡。BBB。AAA 在多相系统中,物质总是自动地从化学势高 的相流向化学势低的相整理课件整理课件化学势与温度、压力的关系CCBCBCCBnpTnnTBnnTnpTBnnTBpGn

9、nGpp,BnpTBVnVC,CCBCBCCBnpTnnpBnnpnpTBnnpBTGnnGTT,BnpTBSnSC,)(整理课件整理课件理想气体的化学势imGG理想气体混合物纯理想气体ppRTGGpnRTVpGmmTln,ppRT ln这里p是组分i的分压逸度实际气体pfVdpfp,整理课件整理课件3.3 稀溶液的气液平衡拉乌尔定律AAAxpp溶液中溶剂的蒸气压正比于溶液中溶剂的摩尔分数 )1 (AAAAxppp蒸气压下降BAAAxppp二组分溶液AAAxppp溶质不挥发描述稀溶液中溶剂的规律整理课件整理课件亨利定律kB：没有具体物理意义，与温度有关亨利定律：一定温度下气体的溶解度与液面上方

10、该气体的平衡压力成正比BBBxkp质量摩尔浓度表示的亨利定律 BmBmkp质量百分浓度表示的亨利定律 B%Bwkp西华特定律：溶解在液体中的气体发生了结构变化 2/1H2Hkpw 描述稀溶液中溶质的规律整理课件整理课件亨利定律和拉乌尔定律有下列几点区别： 拉乌尔定律适用于计算稀溶液中溶剂的蒸气压，亨利定律适用于计算稀溶液中溶质的蒸气压。 拉乌尔定律中的比例常数是同温度下纯溶剂的蒸气压，与溶质性质无关；而亨利定律中的比例常数是与溶剂、溶质的性质都有关的量，需要通过实验确定。 在亨利定律中，溶质组成可用任何浓度标度表示，但拉乌尔定律中的组成必须用摩尔分数。AAAxppBBBxkp 整理课件整理课件

11、3.4 理想稀溶液稀溶液中组分的化学势理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律 溶液与其蒸气平衡时 gAlA假设蒸气是理想气体 ppRTAAgAlnppRTAAlAln稀溶液中溶剂A的化学势 pxpRTAAlnAAxRTppRTlnlnAA整理课件整理课件AlxRTppRTlnlnAAA溶剂A饱和蒸气的化学势T温度下，纯ppRTpTAln),(A*AA也是纯溶剂的化学势*AAAA( ,)lnT pRTx稀溶液中溶剂化学势 稀溶液中溶剂化学势的表达式分为标准化学势和浓度的对数两项 稀溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势 整理课件整理课件实际溶液中溶剂化学势 AAAAxRTpTln),(A

12、AAAaRTpTln),(ppRTAAAln活度 : Aa活度系数 : ,AAAAxaAAlnlnAppRTppRTAAln),(ppRTpTAAAAppaAAAAAAAAxpxpappAAA 以拉乌尔定律为基础的活度， 反映了溶剂偏离拉乌尔定律的程度整理课件整理课件理想稀溶液中溶质的化学势BBxRTkTln),(B溶液与其蒸气平衡时 gBlBppRTBBgBlBlnBBxRTpkRTlnlnB稀溶液中溶质B的化学势 BBxRTkTln),(BB),(BBkT假想状态实际溶液中，定义bkpaBB以亨利定律为基础的活度整理课件整理课件3.5 稀溶液的依数性 蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降以及渗

13、透压。 仅与溶质的数量有关、与其本性无关，被称为稀溶液的依数性 凝固点下降假设稀溶液凝固时只有纯溶剂结晶。 整理课件整理课件溶剂与固体平衡时 sAlAAAxRTpTln),(AlAsAAln),(AAxRTpTsAAln),(dxRTdpTdAA取微分smlmAGGsA,纯物质的偏摩尔量即相应的摩尔量恒压下dTSxRTddTSsmAlmlnmmmmAHHdTTHdTSxRTdfus,lnsmAlmdGxRTddGln整理课件整理课件dTRTHxdmA2fuslnffATTmxAdTRTHxd2fus1lnffffmffmATRTTTHTTRHx)(11lnfusfusffffffBBATTTT

14、TTxxx , ,)1ln(ln22fusffmBRTTHxBmffxHRTTfus2,fBfmkT Amfus*2ffMHRTk整理课件整理课件沸点上升 液体沸腾时，其蒸气压达到外压 相同温度下，纯溶剂的蒸气压总是大于稀溶液中溶剂的蒸气压 稀溶液的沸点高于纯溶剂的沸点 bbTTTbBmbbxHRTTv2mvA*2mbHMRTkBbmkTb整理课件整理课件渗透压),(),(slnpTpTAAAAAAxRTpTpTpTln),(),(),(sln),(),(lnpTdpTdxRTdAAAdVpTdGpTdGmmm),(),(mAVxRTln纯溶剂稀溶液稀溶液压力升高01lndVxRTdmxAA整

15、理课件整理课件mAVxRTlnmBmBmAVRTxVxRTVxRT)1ln(lnBABAmnnnVRT,RTcVRTnAVRTnnnVRTBBBABAm)(,RTcB整理课件整理课件3.6 理想溶液一定温度下溶液中所有组分在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 组分B的化学势 BBBBxRTpTln),(双组分体系，混合前BmBAmAGnGnG,1混合后BBAAnnG2BBBBAAAAxRTpTnxRTpTnln),(ln),()lnln(lnln,BBAABmBAmABBmBAAmAxnxnRTGnGnxRTGnxRTGn)lnln(12BBAAxnxnRTGGG整理课件整理课

16、件)lnln(1BBAAxnxnRTG0GBBAA,lnlnixnxnRTGSnP0S0i,nTpGV0STGH恒温恒压条件下，由纯组分混合形成理想溶液的过程中，系统的吉布斯自由能减少，熵增加，体积和焓保持不变。 整理课件整理课件分配定律等温等压下一个物质溶解在共存的两个不相溶的液体离，达到平衡以后，在低浓度范围内，该物质在两相中的浓度比等于常数，称为分配系数 KccBB应用条件：物质在两相中具有相同的分子形态整理课件整理课件3.8 溶液中的化学平衡反应的平衡条件是 0BBBAAAAaRTpTln),(ppRT ln0)ln(BBBBaRT0lnBBBBBBaRTmrBBGBRTGaBBmrB

17、lnBBlnBaKlnBBBaK气体：p/po 。溶液：活度整理课件整理课件(g)aAbBdDbBaAdDaappK)/(第三章小结 1. 四种组成标度： （1）摩尔分数 xB=nB/(nA +nB) （2）质量百分数 wB=wB/(wA +wB) （3）质量摩尔浓度 mB=nB/mA （4）物质的量浓度 cB=nB/V整理课件整理课件2. 偏摩尔量：)(, ijnpTiijnZZ4. Gibbs-Duham方程0, 0 BBBBBBdZxdZn3. 集合公式：ZZnBBB 均相系统平衡态5. 化学势)(,ijnpTiijnGiiidnVdpSdTGd 6. 敞开系统的基本关系式7. 理想气体化学势ppRT ln整理课件整理课件8. 拉乌尔定律AAAxpp9. 亨利定律BBBxkpBmBmkpB%Bwkp*AAAA( ,)lnT pRTx10.稀溶液中溶剂化学势 11.稀溶液中溶质化学势 BBxRTkTln),(BB12.分配定律KccBB,fBfmkT Amfus*2ffMHRTk13.凝固点下降mvA*2mbHMRTkBbmkTb14.沸点上升整理课件整理课件RTcB15.渗透压BBBxnRTGln16.理想溶液BxRnSBBln0V