草酸法超细钛酸钡的工业化生产_郭志余

1、草酸法超细钛酸钡的工业化生产郭志余(河北辛集钡盐集团高纯碳酸钡分厂，辛集052360摘要：介绍了草酸共沉淀法工业化生产BaTiQ过程中TiCJ的精制，6的稀释及化合共沉 淀过程等工艺条件的控制，生产的BaTiQ完全达到电子行业及汽车反光材料的要求。关键词:草酸法；钛酸钡；共沉淀；四氯化钛中图分类号:TQ132.3+5文献标识码：A文章编号:1006- 499(2001)05- 0027- 02国内外超细BaTiQ的生产方法主要有固相法BaTiqQC4)2+ 1 2QBaCQ + TiO? + 2CQ + CO 作者简介：郭志余，男，生于1968年，工程师，现主要从事PTC及相关电子原材料的研究

2、与开发 ，已在相关刊物及行业会议发表论文 6篇。 ? 94-2014 China Academic Journal Hectranic Piihli<hirig HouKe. All rights reserved, http:i.tiet液相法及有机金属化合物水解法等，从经济及技术方面考虑，化学液相法具有原料配比和工艺条件可 控，制出的粉体粒度细，活性高等特点，因此广泛应 用于BaTiQ粉的制备工艺中。1原料规格、生产工艺流程及反应机理1.1原材料规格(1) 氯化钡：符合国标GB1617-89 一级品。(2) 草酸：草酸H2OO4 -2H2O >99. 4%;硫酸盐2-(以 SO

3、4 计)<0. 1 %;灼烧残渣(850 C) <0. 1 %;重 金属(以Pb计)<0. 002%;氯化物(以Cl-计)< 0. 005%(3) 四氯化钛：四氯化钛(TiCl4)> 99. 9%;铁 (Fe) <0. 01 %;硅(Si) <0.014%;钒(V) < 0.001% 1.2生产工艺流程及反应原理毘水草取稱制丄障鑒證嵐纯朮91生产工艺粧程反应机理：TiCl4 + H2O TiOCl2+ 2HClBaCb + TiOCl2 + 2H2C2O4 + 4H2O BaTiO( C2O4) 2 -4H2O+4HClBaTO(C2O4)2 4

4、H2OBaTiQ C2C4) 2BaCQ + TiO?BaTiQ+ CO2 流程简介：将TiCk、BeCl2、2。04分别精制配成一定浓度 的溶液，采用快速混合方式在夹套釜中反应，经表面处理，老化一定时间后，过滤洗涤至0. 1 mol L AgNO3 检验不含Cl-为止，干燥后得草酸氧钛钡，经煅烧得 BaTiO3粉体，混料包装得成品。2生产工艺操作要点(1) TiCl4 精制:TiCl4 中含有 Al、V、Fe、K、Ca、Cu、 Mg、Mn、Ni、Pd、Na、等多种杂质、为除去这些杂质， 我们首先于7080 C加入苯并碘酸二氯胺处理后 ， 再加入Cu粉处理，然后在16层有效泡罩层的氟塑 料蒸馏

5、塔中蒸馏，控制蒸馏温度135145 C可将其 杂质降至5 X10- 6以下。(2) TiCl4稀释：TiCl4稀释采 用混合器梯度稀释法，即将TiCl4和纯水以一定流量打入混合器中并不 断冷却，然后稀释液进入具有换热器的搅拌罐中不 断冷却，为防止因稀释过程中水解现象发生(热量不能及时移去)，在稀释过程中首先稀释成TiCl4 :H2O=1 2(体积比)的溶液，然后将其稀释至所需浓度 。(3) BaCb及草酸的精制和溶液配制：将BaCb及 H2C2O4分别配制成95 C以上的饱和溶液，然后利用 冷结晶法冷却结晶，母液循环使用，结晶加入纯水分 别配成BaCl2、草酸溶液。BaC2溶液通过加入双氧 水

6、，然后加氨水调pH除铁后过滤，用HCI将其调至 未加双氧水、氨水前pH。(4) 将TiCl4溶液加入BaCb溶液后加热过滤加入到已加热至温度的草酸溶液中并不断搅拌，同时28 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY无机盐工业2001- 09 ,33( 5)加入由非离子与阴离子表面活性剂复配的处理剂进 行包覆，加完料后继续保温老化约2 h后，将反应物抽去母液，漂洗3次后，转移至洗涤槽中滤去 漂洗 液，加入95 C热水洗涤至 AgNQ洗液中检 验不含 Cl-为止。（5）烘干、煅烧及混料：将已洗涤好的草酸氧钛 钡打浆喷雾干燥得草酸氧钛钡粉,再在隧道窑中 950 C左右煅烧混料包装得成

7、品。3原材料消耗及产品质量3. 1主要原材料消耗BaTiO :耗用氯化钡 1 450 kg t;草酸 1 400 kg t; 四氯化钛1 100 kg t。3.2 产品质量产品经抽样检测结果如表1。表1产品质量检测结果项目指标HG T3587- 1999(优等品)00831100924 300925 2BaOTiO2（摩尔比）1.000 ±0 .0030 .9991 .0010 .997BaTO3含量%>99.9099.9599.9899.93SrO含量%<0.0100 .0020.0040 .003Na2O 含量 %<0.0050 .0020.0020 .002K

8、2O含量%<0.0050 .0020.0020 .002Al 2O3含量%<0.0050 .0010.0010 .001SO2含量%<0.0050 .0020.0020 .002Fe2O3含量%<0.0030. 00060.000 50.000 5氧化镁含量 %<0.0010 .0010.0010 .001平均粒径（D50）呵1. 00. 950. 900. 934分析与讨论4. 1关于原料精制国内有关厂家在生产钛酸钡时，对原料不进行精制，尤其是TiCb ,造成生产的 BaTiO成品中Fe、 Si、Mg、等杂质含量较高，影响原料使用后PTC元件的电性能。本工艺通过

9、加入化学物质和蒸馏,可将原料提纯，生产的BaTiQ质量较好。由于稀释过 程采用自制混合器稀释，系统密闭，稀释速度加快，2 + .-2 h后,TiO 转化99%,因此确定老化时间为 2 h。图2 TiO2+含量转化率老化时间关系曲线4 3关于表面处理经生产发现，草酸氧钛钡粒子极易团聚，为此加 入由阴离子和非离子表面活性剂复配的表面活性剂 进行包覆处理，经试验确定 亲油亲水平衡值为11,加入量2%（草酸氧钛钡质量）时最佳，过多会提高 成本，同时影响成 品BaTiQ的白度，加入量过少起 不到应有的效果。44关于煅烧将BaTiO3（C2O4）2在不同温度下煅烧经反复试 验确定煅烧温度 900 C左右，

10、时间2 h为最佳。图3草酸氧钛钡在隧道窑中时间与温度变化曲线4. 5关于物料混合由于BaTiO（C2O4）2的煅烧为在隧道窑中用槽 砖做盛料器皿，批量较小，我们采用将草酸氧钛钡第 一次预烧后，经混料机混料后二次煅烧，再经混料包 装得成品，这样制得产品均匀一致性好，批次稳定c参考文献1 朱以华等.无机盐工业J ,1994（ 5） : 472 久高克也著.孟涛波译.高纯钛酸钡的合成原料M .19853 苏联专利，SU292457（收稿日期:2001- 03- 28）lust?. All rigits reserved. httpww"WCTJki-liet同时稀释液加入少量盐酸可抑制Ti

11、CM水解。4. 2关于化合条件对产品物理形态的影响为验证化合反应速度对产品粉体均匀性的影响，我们做了慢速及快速反应的试验，结果发现快速 混合法制备的粉体均匀一致性好（实际生产加料速 度500550 L min）,同时加料速度 较快，必须 有一 定的老化时间，使晶体发育生长完善，若老化时间过 长,则小粒子溶解，大粒子凝并，活性减少。通过检 验TiO2+在反应液中含量的减少（如图3所示），老化AbstractINORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol .33 No .5 ,2001- 09Kewordhronsiaferrcsusfateatmeniic 35361Thfero

12、HCddlng,thedpiltacidifidarttfteInfluetnbeutraoitiheeactnbhfroducOnCl fromasfesidMBaQOH Clretud antheptimum y 4 , j KeWor(testesiduearIumrb(ihyrtochlo acibarldhiorideNEWECHNOOOGYRODUCTIOADIUM -佔 preCJplta*adIOh邨ystPieduq(fiOrfROSTONOACAJinqiaHgnanovindal bxaadmethol*trod.UIC®btainleIducScIe&

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