萃取在湿法炼铜中的应用

1、萃取在湿法炼铜工艺中的应用学生姓名：邱 江学 号： 200811103052专 业：08 冶金2班教 师：冯向琴2011年12月19日萃取在湿法炼铜工艺中的应用摘要：本文主要介绍了国内外萃取剂的类型，对不同类型萃取剂的性能、结构 及使用进行了综述，比较了各种铜萃取剂对铜萃取的优化条件。阐述丁萃取铜的 萃取剂及其应用，同时对铜萃取的应用前景进行了展望。关键词：铜萃取剂萃取1冃U言在铜的生产和消费过程中，有大量含铜工业废渣产生，如电镀泥、电子废料 等【1】，因此从各种含铜废料中捉纯金属铜在国内外受到了越来越多的重视。火法熔炼工艺能耗高，设备投资大，且污染严重，需要收集炉灰和净化气体的设备， 生产过

2、程中存在很强的腐蚀性氯和氟盐：而湿法冶金工艺生产成本低，设备投资小并有利于环保，尤其适合处理对于低品位铜矿和小规模的含铜废料【2】，而日益成为金属回收领域的重点研究对象。在用湿法处理氧化铜矿及低品位含铜物料中，浸出一萃取一电积流程已成为重要的工艺，在该流程中廉价和高效的萃取剂最为关键。因此从60年代至今，研究与开发萃取铜的优良萃取剂一直是热门的课题【34】目前，使用萃取法提取铜的湿法冶金工艺得到了迅速的发展，我国也正在大力开展此法的工业应用。在其发展中，研究与了解萃取剂的情况是首当其冲的 问题。2萃取剂的发展一般铜萃取分离所使用的萃取剂主要包括肟类、二酮类、三元胺类、醇类和 酯类及其复配物。目

3、前，铜工业萃取剂巾主要采用的还是肟类有机化合物及其复 合物。常用的铜萃取剂主要包括：Henkel Corporation公司的LIX (Liquid ionexchanger)系列产品，阿希兰化学公司Kelex系列产品【5】。以及美帝国化学公司的 Cyanex 系列产品。2.1.1 国内萃取剂的发展北京矿冶研究总院的“九五”圈家科技攻关成果BK992目前已具有工业化生产规模，并应用于国内氧化铜矿和低品位硫化铜矿的湿法冶炼中。BK992具有与LIX984相似的化学官能团结构它们的区别在于几个烷基不同。从BK99测萃取剂的整个生产过程米看.所排放的废液基本无污染，对周围环境不会造成影响。而且采用的

4、新工艺比传统的工艺节省了能耗和人力， 符合节能、降耗、减污的清 洁生产丁艺要求。BK992各项性能指标和使用性能完全可与LIX984媲美，而且两 种萃取剂任意比例混合使用不影响它们的使用性能2.1.2 国外萃取剂的发展目前，国内所用的铜萃取剂主要依赖于进口.1974年 Aeorga公司合成了第二代的醛肟萃取剂。其具有萃取效率高、Cu/Fe分离性能优、相分离速度快等优点。 1979年Acorga公司开发出5千基水杨醛肟(5 一nonylsalicylaldoxime)萃取剂，提高了萃取容量，改善了萃取性能，这是铜萃取剂的发展史上具有重大意义.对从20世纪80年代初至20世纪末的铜溶剂萃取应用的增

5、长起着关键作用。1979年Avecia公司的金属萃取产品(MEP研究项目向市场推出了第一批改良剂壬基酚 (nonylpheno1)，后又发现十三醇足比下基酚更强的改良剂。1982年Henkel集团公司研制了醛肟/酮肟混合萃取剂LIX860萃取剂系列，混合萃取剂将醛肟的萃取 速度快、萃取强度高和酮肟的稳定性及优良的物理性能结合起来，获得了广泛的应用。1992年后，世界上许多溶剂萃取厂都从用老一代的萃取剂转向用Acorga酯改良的萃取剂，以求在低pH值下提高对铜的选择性和处理高铜浓度的浸出液。3萃取铜的工艺低品惶倉铠镌珮吿铜 0 5e/LI桂出港用于萃臓(a.-h-yCD/书讥相 ,一R 网恥废丨

6、r.D&34+ii(- 皑*繽、沟用华塁二99.97% 电鮮啊图2萃取法生产铜的原则工艺流程图3.1 萃取设备常用的有萃取塔、离心萃取器、混合澄清萃取箱等多种，其中以结构简单、 投资少、操作方便、效率高的浅池式混合澄清萃取箱应用最多。萃取箱的一端为 混合室，有机相和水相分别进入混合室，在机械搅拌下充分混合后进入澄清室， 两相在此依其密度不同分层，上层负载有机相和下层水相分别经澄清室另一端的溢流堰排出。3.2 萃取铜的工艺由图2流程可知，该工艺是由浸出、萃取、电积三大工序组成流程中有三个溶液循环系统，即：(1)浸出作业得到的含铜浸出液用于萃取，经过萃取后的萃余液又返回用于浸出；(2)由L

7、IX984+煤油组成的有机相用于萃取，萃后富铜有机相进行反萃取，反萃后的有机相又返到萃取作业：(3)反萃得到的富铜反萃液进行电积，电积后的电解废液，返回反萃取。4铜萃取剂应用状况4.1 铜萃取剂的类型4.1.1 肟类萃取剂目前，铜工业萃取剂中主要采用的还是肟类有机化合物及其复合物，常用萃 取剂的结构类型见表1,该类化合物具有不能旋转的(C=N)碳氮双键，因此存在顺 式和反式两类几何异构体结构，如下式所示：表1常用萃取剂的结构类型萃取剂名称RA主耍诫分类绘业产厂家LlX65rd,ChH3讥2-軽垄二苯甲SA厉汉髙公司GH,2 -羟甚心-工审肘吳国適用基"二苯屮舸胁选矿公司SME529,

8、H| 屮CH,2 -耗駐壬英国壳牌LIX84J基-乙醍脖公司汎高公司K5- I -烷基水杨嘶汉鳥公司L1X622H71醛肘+1二醇UX860N*1" CJUH5-十二烷呈水畅醉舲汉高公司由于肟中氢原子能被金属所置换，而氮原子具有未成对电子，因此可形成一定的鳌合环结构，肟分子上还必须具有另一个电子给予体， 或者具有另一个可被 金属置换的氢原子基团，从而形成N- N或N-O配位化合物。在实际使用中仅有反 式结构的肟类萃取剂通过氧原子（共价键）与肟类氮原子（配位键）实现鳌合，从而 实现对铜离子的萃取。采用芳香族a 一羟肟更有利于铜离子的萃取。分子结构式如下式所示:OHN 0H因为其可形成分

9、子内氢键，这类分子内氢键使该类化合物的酚羟基稳定性增加，水溶性减小，因此有利于铜离子的萃取。同时由于其酸陛较强，故可在水相 pH值较低的范围内萃取铜【7】。4.1.2 B二酮类萃取剂B 二酮类萃取剂常用于水溶液和氨水溶液中通过液一液离子交换，从含有金属，如镍、铜的溶液中提取金属。最早采用的B 二酮具有直链脂肪结构，如1 一苯基一 3异庚基一 1，3丙二酮。 但是改种萃取剂存在一定的弊端，如在过滤液体中由于在有机相中引入的具有表 面活性物质间的协同作用，如酮与氨反应生产的酮亚氨等，导致循环使用中铜剥 取难，同时铜的提取容量和提取效率均有所降低。在相对较高的pH条件下，这种趋势随铜 氨复合程度的增

10、加而增大。采用具有高位阻结构的B一二酮是B二酮使用的第二阶段，如1苯基一3一（1 一辛烷基）一 1，3丙二酮，即在13二酮结构中引入具有一定空间位阻的 叔碳、芳基、烷芳基等酮。典型具有位阻结构的 B 二酮作为萃取剂其结构通式 为I和II :0IIC肌通式I4.1.3 三元胺类萃取剂三元胺即叔胺，适宜在酸性高氯化物溶液中萃取铜。先加合H形成阳离子，再和铜的阴配离子CuCb-、CuC42-相结合来实现铜的萃取。三元胺只有在足够高的酸 度下才能加合H：以阴离子交换萃取铜，但HC也会被同时萃取。用季铵盐萃取 铜就可避免萃取酸季铵盐可以在中性溶液中萃取铜。用三元胺或季铵盐萃取铜最大的优点是可以用水反萃，

11、得到氯化铜溶液。但电积氯化铜溶液只能生成铜粉， 而不能生成高质量的阴极铜，因此需对氯化铜溶液进行再次萃取、反萃取获得硫酸铜溶液。这就使工序复杂繁琐。工业上用的三元胺主要有N235 Adogen283等及其盐。通常冶炼厂先购入三元胺，再根据需要自行将其季铵盐化。4.2铜萃取剂的优化条件4.2.1萃取剂水解稳定性所有肟类萃取剂在酸性条件下都会缓慢水解，并丧失负载能力，因此，工厂 需不断补加萃取剂恢复其萃取性能。为了条件萃取剂的性质，在配置有机相时， 往往需在其中加人其他有机化合物一改质剂。表 2例举了两种常用萃取剂的水解稳定性。表2水解稳定性篆取剂改质利损失率每H%)半鞍期血M5640酯0.016

12、10.99LFX984L1X84 SHfJ 0,0732.60可以看出：肟类的水解速度可能随改质剂的种类变化而变化4.2.2乳化现象及杂质的影响溶剂萃取界面乳化常会造成萃取生产成本提高、工艺不畅和环境污染等不利 影响。在铜的萃取生产过程巾，南于种种原因有机相和水相之间往往会形成乳化层（污物）或第l相。它的生成不仅会阻碍萃取过程中有机相与水相之问的相互作 用，影响铜离子在两相问的平衡即铜的萃取率，由于第三相的夹带作用会造成有机萃取剂的损失。料液巾的杂质离子和悬浮细粒是形成第三相的主要原因。 如何有效的减少或 防止污物的产生，是铜溶剂萃取过程中的一个重要课题。 在萃取过程中，由于高 速搅拌作用，在

13、体系巾生成的微细气泡以及油水分子形成一种分散体系。 一旦搅 拌终止，体系中的微绌气泡或由搅拌产生的带电油滴结合微细颗粒， 形成一种极 细的不稳定的乳化状分布，即形成萃取污物 【9】。在矿石的浸出过程中，溶液中的Fe2+通过细菌的氧化作用形成Fe3+。水溶液中 的Fg+在pH>2.5时会发生一系列的水解与络合作用，生成多核羟基络离子或Fe2SQ络合物。可能的平衡反应如下【：Fe3+HO=FeOH+H(1)Fe3+2H0=Fe(0H)2+2lH(2)2FeOH2+=Fq(OH)24+(3)Fe3+SO2-=FeS0+(4)FeS04+sO上Fe(S04)2+(5)Fe3+HSO=FeHSO+

14、(6)由于溶液中各种离子的水解和络合作用， 溶液的pH值越高，萃取污物量越大。所以，铜溶剂萃取过程中，浸出液中的Fe、Mg等离子和悬浮微粒是形成萃取 污物的主要原因11,o降低原液pH值、增大相比都能使体系巾的污物量减少，但 pHfi降低太多会使萃取牢下降，因此，增大相比更切实可行。5结语近几十年来，国内外对铜萃取剂进行了深入研究，形成了一系列产品。对于 我国这样一个铜资源相对不足的国家，大力开发具有自主知识产权的铜萃取剂， 完善湿法炼铜工艺，对充分利用现有资源，促进国民经济进一步发展有着深远的 意义。参考文献:1 Luo Aiping , Luo Jun , Liao Hua.Study o

15、n Slidification of Sewage Sludge fromBranching Board FactoryA . Proceedings of International on Pollution Control&Reutilization of Solid WastesC. Cha ngsha： Cen tral South Un iversity Press, 2001:239-243 .2 杨佼庸，刘大星.萃取【M】.北京：冶金工业出版社，1995.3 马荣骏。溶剂萃胞在温法冶金中的应用。北京：冶金工业出版社，19794 马荣骏。湿法炼铜新技术。长沙：湖南科技出版社1985 钱兆鹏，林蔚伯，等.光度法测定萃取镓有机相中Kelex-100J.冶金分析，2002 ,22(4):61 62. 王利民，田禾.精细有机合成新方法M.北京：化学工业出版社.2