蔗糖聚醚多元醇合成环氧沥青增容剂

1、第26卷第11期2010年11月Vol.26,No.llNov. 2010高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING蔗糖聚醸多元醇合成环氧沥青增容剂黄坤I,夏建陵门，丁海阳1,李梅1(1.中国林业科学研充院林产化学工业研充所；2.国家林业局休产化学工程巫点开放性实歿宝，江苏南京210U42)摘要：用蔗械聚瞇(SPEPO)接枝C12-14烷基缩水甘油瞇(1214GE),合成了对环罠树脂和石油沥青具有两亲性的接枝 共聚物(SPEPO-g-1214GE),并用红外光诰(FT-IR)、枚琏共振H-NMR和,3CNMR)对产物进行了表征，并考察

2、了 SPEPO-R-1214GE对4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)固化的环氧沥青材料的增容作用。根Nielson模型，动态热力学分析 (DMA)显示SPEPO-g-1214GE的加入，能够增加共淤物中环软树脂相与沥青相之间的界面层厚度。与没有增容的体系 和比,30匸时固化物的储能模量增大20%o增容共混物的拉仲强度和冲击冬度都要高于未增容的共混物。SPEPO-g- 1214GE的添加童为4%(质量分数，下同)时，固化物的拉伸後度和缺口冲击51度达到最大值。扫描电<(SEM)表明， SPEPOg-1214GE含量在0%4%时，环氧沥青固化物的分散相尺寸减小依购于SPEPO-g-1214GE

3、的含量增加。关键词：环氧沥青;增容;环氧树脂;蔗糖聚醛多元醇中图分类号:TQ314.269文献标识码:A文章编号：1000-7555(2010) 11-0016-04收槁H期：2009-10-06基金欣目：国家自然科学基金资助项(1(30771691)通讯联系人：具建陵，主耍从事天然高分子产物的研究，I>mail：xiajianling126.«xn石油沥青是一种弱极性聚合物胶体。路面铺装材 料大都使用改性沥青。但是随着钢桥面铺装的要求日 益严格，热塑性改性沥青已经不能满足需要。近来将 沥青用环氧树脂改性成热固性环氧沥青材料的方法和 应用受到重视门，热固性环氧沥青材料是将沥靑作

4、 为分散相与热固性环氧树脂及其固化剂共混,并固化 形成不溶不熔、耐高温和耐疲劳的环氧沥青材料。目 前环氧沥青材料主要用于钢架桥路面的铺装3-4)o由 于环氧树脂和石油沥青相容性差，因此相继出现用马 来酸酊改性沥青或者添加长链烷基脂肪酸酊固化剂来 提高环氧树脂与沥青之间的相容性。但将石油沥 青进行改性在工程应用中极不方便;加入长链固化剂， 又限制了固化物的性能。而加入增容剂，操作简便易 行。为此，本文合成并表征了蔗糖聚醸接枝C12-14烷 基缩水甘油醍共聚物(SPEPO-g-1214GE )，并考察了 SPEPO-g-1214GE对环氧沥靑共混物的增容作用。1实验部分1.1原料与仪器012-14

5、烷基缩水甘油脱：牌号XR-80,其中C12 烷基缩水H油醛含呆为73.63% ,C14缩水口油醸含僦 为25.7%,平均相对分子质量为253 g/mol,深圳市佳 迪达化工有限公司；双酚A环氧树脂(DGEBA)：牌号 E-51,环氧值0.51 mol/100g,无锡树脂厂;4,4.二氨基 二苯甲烷:分析纯，上海化学试剂厂;韩国SK70#石油 沥青:重庆交通科研设计院；蔗糖聚醯多元醇：轻值 770 g/mg,黏度1700 mPa-s,常州华艺化工有限公司。HITACHI-S3400扫描电子显微镜，日本日立公 司;Bruker AV-300核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker公 司；MAGNA-55

6、0型FT-IR红外光谱仪，美国Nislet 公司;DMA-Q800动态热力学分析仪，美国TA公司； 新三思万能试验机,深圳三思公司。1.2测试方法1.2.1力学性能测试:拉伸强度和断裂伸长率根据 ASTM D638标准进行，拉伸速度为50 mm/min。缺 口冲击强度测试根据ASTM D256标准进行。1.2.2扫描电诜测试：分别将增容和未增容样品的 DGEBA/DDM/SK70的共混固化物放入液氮中冷冻 折断，用石油瞇对断裂面蚀刻10 min,喷金，再扫描电 镜观察。1.2.3动态热机械分析:三点弯曲模式，频率10Hz, 试样尺寸为50 mmx 10 mmX 4 mm，温度范围-100 X3

7、-I5O V,升温速率为 3 *0 /min。1.3 SPEPO-g-1214GE 的合成向250mL的烧魅中先加入576 g的蔗糖聚瞇多 元醇和相对于蔗糖聚瞇多元醇质量8%的三氟化硼乙 醛络合物,控温在25 X：,将2024 g的C12-I4烷基缩 水甘油醯10 min内滴加完毕，再于55 f维持反应30 min。反应结束后，加入与三氟化硼乙醸络合物等物 质量的氨水中和之，在压力为0.098 MPa的真空度 下,180匸蒸協除去未反应的单体，得到浅黄色粘稠液 体。25匸的黏度为1200 mPa-so按照投料比计算蔗 糖聚醸的接枝度为8。Fig. 1 The IR of reactant an

8、d product2结果与讨论2.1 SPEPO-g-1214GE 的表征Fig.l是反应物C12-14烷基缩水甘油瞇和产物 SPEPO-g-1214GE的红外光谱对比。产物的红外光谱 中3412 cm"岀现缔合轻基的吸收峰；而代表反应物 C12-14烷基缩水甘油讎的环氧基团的761 cm-】，912 cm-i 和 1252 cm"吸收峰消失；2970 cm"和 2850 cnTi是糖类C-H伸缩振动，941 cnT咗右是蔗糖的 a-D(l,6)毗喃环特征峰。结果表明，蔗糖聚醸多元醇 在催化剂的作用下与C12-14烷基缩水廿油醛进行了 加成反应。Fig.2of S

9、PEPO-g-1214GESPEPOg1214GE的核磁共振氢谱和碳谱分别见 Fig2与Fig. 3,其归属如下：)>1.257 (3 ),1.562l.H-NMR(CDa3, )： 0.880 (tf -CH3), 1.137h2 h/1 I(o-cC-Qbo(-(DCH2-CH2-CH2- ), 2.174 ( - OH), 3.640 和 Hz H3.353( -o-c-c- );13C-NMR(CDC13,5)： 14.125：CH(-CH3 ), 22.704 ( -CH2-CH2-CH3 ), 31.941h2 h2(-CH? - CH2 - CH3),2629( OYH2C

10、H2i4)>29.376-29.673();蔗糖毗喃环和咲喃环上的309060Fig. 3 ,JCNMR of SPEPO-R-1214GE氢和碳原子的化学位移分别标注于Fig.2和Fig. 3中。Fig. 4 Storage modulus ( G ) and loss modulus ( G') ofcompatible and incompatible cpoxy-aspkdt blends2.2动态热机械分析Fig.4是添加与未添加增容剂的环氧沥青固化体 系储能模量及捺耗模址的对数值与温度的关系。 Tab.l是环氧固化物以及环氧沥青共混固化物在30 t的储能模量。30匸时

11、,增容固化物的模蛍要比未增 容固化物的储能模虽高出20%,增容之后相结构变得 更加稳定均匀，连续相能够充分固化;另外，在储能模 量曲线上高玻璃化温度转变之前，増容固化物储能模 塑随温度的变化率比较大，而未增容固化物的储能模 量则对温度的变化不敏感,保持相对恒定，而且增容固18髙分子材料科学与工程2010 年化物的损耗模虽的损耗峰强度要略低于未增容固化物 的损耗峰。根据聚合物共混物的Nielson模量模 型，用单一可调参数唤结合各个相的模塑、 poisson比及几何参数预测共混物的模量E,由式(1) 和式(2)给出：E = Em(l + AB$d)/(l-B00d)(1)e = i +(2)式中

12、：A 散相的几何形状和poisson比的函数; B基体和分散相相对模量的函数；©d分散相 的体积分数;Em基体的模量。在这个模型中，当 其它参数不变时，论与Em呈正相关，即较高的 Og值将给出较高的共混物模量。而1/%瘁与(R R)/RP成正比，这里R是球形分散相的半径, R是包在分散相周围不动的基体层厚度，可以将其 看做界面层。Tab. 1 Storage modulus of epoxy-asphalt blendsCured compositesStorage modulus(30C.MPQDGEIWDCM=10/5WDDM/«phalt= 10/5/10DGEBA/

13、DDM/Mphak/ampk 3 = 10/5/10/126308511023由上可知，增容体系的分散相尺寸R会比未增容 体系的要小，而增容体系的损耗模量在高玻璃化转变 温度区域(基体玻璃化转变区域)有所降低，预示君共 混物模量Em的降低，而与Em呈正相关,则增容 体系具有较低的唤值,而1 /Pnax与(R + /? ) /R F 成正比，增容共混物在较小的R值的前提下,势必获 得更大的值。因此可以说明添加增容共混物将具 有更厚的界面层。这一结果与Scobbo观察到对聚苯 硫瞇傑醛酰亚胺共混体系的增容能降低高玻璃化温 度下损耗峰强度的现象类似。2.3扫描电镜观察Fig. 5是不加增容剂和加入不

14、同含量增容剂环氧 沥青样品的DDM固化产物的断裂面扫描电镜照片。 可以看出，经过石油醵蚀刻之后的断裂面中，球状空洞 沥青组分已经被溶解蚀刻掉，而环氧树脂和固化剂进 行固化反应形成的热固性连续相将沥青固定在立体网 状结构中。Fig.5(a)是没有加增容剂的固化物，由于 环氧树脂和沥青的相容性不好，分散相沥青以球形、椭 球形或者互包含等类型分布于连续相环氧体系中,这 说明在增容剂不存在的情况下，界面薄弱，相结构不稳 定。沥青作为分散相大小不均匀且相畴粗大,宜径在 3 pm15 pm左右，沥青粒子还有相互聚集现象。随 着SPEPO-g-1214GE加入，分散相直径逐渐滅小。这 进一步表明SPEPO-

15、g-1214GE降低了环氧树脂和沥 青之间的界面张力。当增容剂的加入笊达到共混物的 4%,分散相的尺寸减小到3 以下。而再増加 SPEPO-g-1214GE的加入量，沥青颗粒尺寸不再有明 显变化。这是由于增容剂在界面分布饱和之后，多余 的增容剂不再分布于界面之上,分故相的尺寸不再滅 小。这也和缺口冲击强度和拉伸强度的结果相一 致。Fig. 5 Scanning electron micrographs of DGEBA/DDM/SK705 100/50/100(mass ratio) epoxy-asphalt composites a： ro compatibilizer; b： SPEPO

16、-g-1214GE 1% ; c： SPEPO-g4214GE 2%; d： SPEPO-g-1214GE 4%3结论SPEPO-g-1214GE的加入，对环氧沥青共混物具 有增容作用，能够增加共混固化物中坏氧树脂相与沥 青相之间的界面层厚度。与没有增容的环氧沥青共混 物相比，固化物30 C的储能模罐增大20%o添加 SPEPO-g-1214GE的共混物的拉伸强度和冲击强度都 要高于未添加SPEPO-g-1214GE的共混物。SPEPO- g-1214GE的添加量为4%时，共混固化物的拉伸强度 和缺口冲击强度达到最大值。SEM结果表明， SPEPO-g-1214GE含量在0 %4%时,环氧沥青

17、固化 物的分散相尺寸随着SPEK>g-1214GE的含量增加 而减小。而加入更多的增容剂，过量的SPEPO-g- 1214GE对分散相尺寸不做贡献。裁考文献：CHEN Z M. KANG Y, MIN Z Ht al. Preparation and characterization of epoxy asphalt binder for pavement of steel deck 第11期黄坤零:恋糖聚庭多元醇合成环氧沥音堆容列19bridgeJ Journal cf Southeast University ( English Editiop), 2006 , 22(4)： 553

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22、85第11期黄坤零:恋糖聚庭多元醇合成环氧沥音堆容列19第11期黄坤零:恋糖聚庭多元醇合成环氧沥音堆容列19Synthesis of Compatibilizers in the Epoxy Asphalt Blendsfrom Sucrose Polyether PolyolHUANG Kun1, XIA Jian-ling1*2, DING Hai-yang LI Mei1(1 Institute of Chemical Industry of Forest Products, Chinese Academy of Forestry; 2 Key and OpenLaboratory of

23、 Forest Chemical Engineering 9 State Forestry Administration , Nanjing 210042 , China )ABSTRACT:Sucrose polyethcr polyol (SPEPO) grafted with C12-14 alkyl glycidyl ether ( 1214GE) copolymers (SPEPOg-1214GE), as a compatibilizer for epoxy-asphalt composites cured by 4t 4-diphenylmethane (DDM) f was synthesized and characterized by Fourier transform infrared spectrum(FT-IR) t nuclear magnetic resonance spectrum (lH-NMR and l3ONMR). And the compatibilization in epoxyasphalt blends of these copolymers were studied According to the Nielson model,