GBC公司石墨炉方法手册

1、 澳大利亚GBC科学仪器公司 原子吸收分光光度计 石墨炉方法手册 照生有限公司 2002年 北京 1前言 1.1原子吸收光谱原子吸收技术是Alan Walsh爵士五十年代中期发明的元素分析方法。Walsh爵士发现火焰中的绝大多数自由原子是处于基态，而这些火焰没有足够的能量去激发这些原子（第一主族的元素除外）。采用一种可以发射具有特征能量的锐线光源去激发火焰中形成的自由原子，然后可以测量到光能量的减少值(吸收值)。由BeerLambert定律得知，吸收值与火焰中的自由原子浓度成正比吸收 = Log10 ( Io / It ) = K。C。L其中 Io = 由光源发出的入射辐射强度 It = 透过

2、的辐射强度 ( 未被吸收部分 ) C = 样品的浓度 ( 自由原子 ) K = 常数 (可由实验测定 ) L = 发生吸收过程的光程长度因为仪器是用已知浓度的标准溶液系列来校正的，由此样品的浓度可以通过线性插值推倒求出，所以该法是相对测量方法，而不是绝对的测量方法，因此不必测定常数项KL。 在原子吸收光能量发生的过程中，同时还存在着来自样品中分析元素、其它粒子以及火焰或石墨管的光能量发射。为了从所有其它的效应中分辨出原子吸收，通过调制使光源发出的能量“编码”( 即按规定的间隔开或关 )，电子器件即会同步地只能“探测”到来自该光源的信号。采用该方法电子器件不检测一般处于稳态的发射，而是只测定原子

3、吸收。 1.2 火焰或石墨炉方法的选择 1.2.1 火焰法火焰原子吸收是最常用的分析方法，能得到很好的精度且操作简便。当然雾化效率最高也只有10，还需要较大的样品量。同时，雾化器对于样品的物理性质比较敏感，比如粘度或存在着溶解固体。粘度变化会影响进样速度，从而影响吸光度，故要求样品与标准液严格匹配。雾化器不能吸入盐份高的样品或泥浆。 1.2.2 石墨炉法采用一台石墨炉的话，不是连续进样，而是用很少量的样品 ( 在1到100mL ) 放在石墨管中进行原子化，石墨管的体积很小，在原子化过程中增加了原子的密度，从而比火焰法的灵敏度提高了201000倍。石墨炉的优点概括如下： 1. 高灵敏度 2. 只

4、需极少量的样品 3. 极高的样品利用率 ( 没有浪费 ) 4. 能达到很低的检出限 5. 很多样品只需简单处理甚至不用前处理即可分析 2. 石墨炉原子吸收法 2.1 石墨管 人们已经实验了许多不同的物质作为电热原子化器，但还没有找到比热解涂层石墨管更好的材料。 炉子的材料必须具有某些特性以保证很好的灵敏度和结果的重现性。以下是一些基本要求： -质密少孔 -化学惰性 -金属杂质含量低 -良好的导热导电性 -成本低 -高熔点 -良好的机械加工性能 -热膨胀小 石墨作为炉子材料对于以上要求相应占优势，但同时也存在着有气孔及化学惰性方面的不足。 采用热解涂层石墨管，防止了样品渗入管子表面，从而减小了记

5、忆效应。同时也减小了碳化物的形成这一难熔元素测定常出现的难题。作为涂层本身来讲一般只有30mm这样薄，这是通过某些低分子量的碳氢化合物如甲烷(在它的蒸汽状态)的热分解来完成。 在石墨炉的设计中，碳的氧化是最大的障碍。一旦加热到高温，碳的氧化物迅速形成，就会减少管子的寿命。人们常用两种惰性气体围绕着石墨部件形成屏蔽效应，这就是氩气或氮气。由于氮气便宜而经常使用，不过某些元素(如B，Ba，V)易于形成氮化物，故对它们还是使用氩气为好。 石墨管的寿命还与样品基体的性质和所用的原子化温度有关。温度越高，磁化率越强，管子越容易氧化。同样道理，样品溶液酸度(如高氯酸、氢氟酸 )或氧化剂含量越高，管子表面损

6、坏越严重。 2.2 升温程序 对于石墨炉分析来说，升温程序可以概括为三个主要阶段，样品的干燥、灰化和原子化。 2.2.1 干 燥 在这一阶段可以采用两种方法。对于水溶液样品，可以升温进样 (如120°C)，这时程序控制毛细管接触到管子的底部，样品边注入边干燥(瞬时挥发)。这一方法同样可以用于有机溶液或高酸度溶液，避免这些样品由于表面张力小而“爬”出管子。 第二种方法包括室温进样和缓慢升温到蒸发温度。建议对于复杂基体的样品采用这一方法。如基体是氯化钠，水被包含在晶体中。升温进样会引起晶体中水的迅速膨胀，随后晶体破裂造成样品的损失。这种样品必须经过一系列步骤干燥和灰化，确保剥开晶体使溶剂

7、蒸发。如果发生起沫或起泡现象，粒子会蹦溅出来而损失灵敏度。 2.2.2 灰化 根据基体的复杂程度，灰化阶段是值得反复推敲的最重要领域。在最简单的情况下，了解基体的各个组成部分将有助于预测它们在灰化时的行为，因为可以迅速查到相应物质的熔点沸点温度。必要的测定工作是逐步提高灰化温度，同时监视分析元素的吸光度(在原子化过程测定)，摸索出的最佳灰化温度一般是不减小分析元素吸光度的最高灰化温度。在灰化过程中选用的斜坡升温速率要避免过猛的作用或烟雾的过快释放。对于更困难的未知基体，灰化是很复杂的，包括验证和误差方法的开发。当基体在分析元素原子化温度发生挥发时，采用基体改进剂可以降低或增加灰化或原子化温度。

8、以氯化物形式存在的易挥发元素如Cd、Zn 和 Pb低温灰化就很容易损失。而当它们处于氢化物或氧化物形式时，即使在高得多的温度下也是很稳定。如PbCl2 在大约500°C时挥发，而PbNO3在800°C还是稳定的。如果在灰化过程还不能完全消除掉基体，可以采用背景校正技术。但背景吸收不要超过2个吸光度单位。 对于水溶液并不需要过度地灰化。建议设立一个中间步骤以提供升温原子化的起点。(最大升温速率2000°C /秒)。中间步骤不要超过元素的最高灰化温度。 2.2.3 原子化 不同的分析元素有不同的原子化温度，一般遵循表5所推荐的温度。最佳的升温速率同样与元素有关。绝大多

9、数元素在2000°C /秒速率时得到最高灵敏度。但有些元素(如Pb)采用其一半的速率将得到更好的结果。在原子化温度与石墨管寿命之间要进行折衷的考虑，比较理想的是选择最低的温度而得到良好的灵敏度，因为在高温会加速石墨管表面的氧化。同样原子化保留时间要有所考虑。高温时不必要的过长保留时间同样减小石墨管寿命。 2.2.4 测定方式 测定方式的选择同样取决元素和基体。到底是选用峰高还是峰面积一般要看那种测定方式在特定的应用中具有最好的精密度和准确度。采用峰面积方式常常得到更好的校准曲线直线性，化学干扰小且常用于带有热解石墨平台时。 2.2.5 气体流量选择 惰性气体(常用氮气或氩气)用于将处

10、于强氧化气氛中的石墨屏蔽起来，并在程序运行中吹走各种样品组成部分。在干燥和灰化过程总是要通气。在原子化阶段要采用停气以确保原子在光路中的有效停留时间。停气时间应尽可能短以避免空气进入石墨管。 对某些特殊的元素来说，采用氩气能得到更高的灵敏度。这是由于两种气体产生不同化学过程。 2.2.6 在原子化过程中减少气体流量如果灵敏度太高了，那么在原子化过程中可以通气以减少灵敏度，这是由于从石墨管中更快地吹走了原子。在原子化步骤之前或运行当中，通过编辑通入辅助气体（AUXILIARY）1-2秒，可以选择这种减弱了的气体。这并不影响在干燥和灰化步骤采用正常的气体流速。最高灵敏度是在原子化过程停气得到的。

11、2.3 干扰 2.3.1 物理干扰 与物理干扰相关的主要问题包括表面张力，粘度和背景吸收。 如果样品溶液基体由有机溶剂，高浓度酸或表面活性剂构成，样品的扩散会降低灵敏度使重现性不好，原因就在于在原子化步骤原子的分布发生变化。这些效应可以采用以下方法加以克服： 1.减少进样量 2.延长干燥步骤程序 3.瞬时蒸发样品(热注射进样) 在GBC 2000/3000系统中，石墨管中具有凸起，将样品限制在石墨管的中央，大大减小了样品的扩散。如果样品很粘稠，可能在自动进样器毛细管外粘连少许，而每次进样粘连的量不同因此重现性不好。这一问题可以采用低粘度溶液或表面活性剂稀释样品加以解决。在所有的物理干扰中背景吸

12、收是经常遇到也是文献报道最多的。在原子化步骤石墨管产生碳粒子，瞬间减弱光强。灰化后残留的有机物可以被热解，产生的烟雾也会减弱光强。如果有盐份残留的话，在原子化步骤也会产生很大的背景效应。 2.3.2 化学干扰 如果分析元素与碳或氮作用，就会形成稳定的化合物，而在原子化过程中温度还不足以分解这些化合物。可以采用热解涂层石墨管和以氩气作为惰性气体来避免这些干扰。 同样在灰化步骤要避免易挥发化合物的形成，以防止元素过早地损失。绝大部分金属氯化物呈这种倾向。采用基体改进剂效应能转变某种金属成为另一种化合物，而这种化合物在高温下具有稳定性。如： BaCl2 最高灰化温度为900°C，BaO 最

13、高灰化温度为1500°C。 在方法开发中，酸的选择同样起着主要作用。根据被分析的元素，有些酸将引起严重抑制，有些酸将增强反应。应当避免使用盐酸，以前说过它能引起易挥发化合物的形成。 2.3.3 化学基体改进效应 这一效应使由易挥发化合物形成而造成样品损失的常见难题得以解决。人们只需使样品与某种合适的化合物作用即可避免干扰。举例如下： 例(1) 在砷溶液中加入过量的镍形成一种稳定的镍化砷，它经得起较高的灰化温度。如果没有镍，处于As2O3或AsCl3形式的砷在低于300°C时就会损失。 例(2)氯化钠基体中的铅是另一个较困难的应用。铅在1100°C能原子化，而氯化钠

14、在此温度将气化，加入NH4NO3后由于形成了硝酸铅和另外两种低灰化温度的化合物，从而提高了铅的原子化温度。 PbCl2 + NaCl+3NH4NO3-> Pb(No3)2+3NH4Cl+NaNO3 1100°C 1100°C 1400°C 300°C 300°C 原子化 气化 原子化 气化 气化 例(3) 对于饮用水的痕量分析，硝酸镁能很大地提高Al、Be和Mn的灰化温度；对于Cr、Co、Ni略有改善。 以上加入基体改进剂的三个例子展示了样品基体改进效应的三种主要作用： 1. 稳定了易挥发元素 2. 在原子化步骤减少了非原子吸收 3. 提

15、高了分析元素灵敏度 下面列举了采用基体改进剂的一些实例。 常 用 基 体 改 进 剂分析元素基体改进剂作用Cd， AlH3 PO4(1000ug/mL)转变成较难挥发的磷酸物，在更高温度原子化PbEDTA，柠檬酸盐(0.5-1%V/V)在此基体(如氧化物)更低一些的温度使Pb原子化PLa(NO3)3，0.2%允许更高的灰化温度Pb， CdMg(NO3)2 NH4H2PO4更高的灰化温度稳定Pb和CdHg(NH4)2S允许更高的灰化温度PbNH4NO3副产品能在更低的温度灰化As， SeNi形成能在更高温度原子化的砷化物或硒化物SiCa(NO3) 1000ug/mL提高灵敏度 2.3.4 背景校

16、正 由分子的吸收或粒子的散射引起的空心阴极灯输出的非特征性衰减是石墨炉原子吸收的主要干扰。 由于氘灯闪耀连续光源具有宽频带输出，故常用于背景校正。 取空心阴极灯测定值(总的吸收值)减去氘灯的读数(背景吸收值)就得到检测的分析元素结果。这些测定进行得非常迅速（200次每秒），校正的原子吸收值由电脑计算。 2.3.5 辐射 如果石墨炉的发射太强，就会“淹没”检测直流发射的光电倍增管，产生假吸收。这是由于放大电路不能从发射中分辨出经过调制的信号。这种热辐射只对那些高温元素且波长在400-600nm之间的元素的测定造成了一个难题，如Ca，Ba，Dy，Er，Sr，Tb等元素会遇到这一困难。 为了要减小这

17、一干扰： 1.正确地调试好石墨炉的位置。 2.增加灯电流以减少光电倍增管增益。 3. 降低狭缝高度。 4. 降低原子化温度。3. 平台技术 3.1 平台理论 对于绝大部分应用来讲，从石墨炉内壁原子化可以得到很好的灵敏度和重现性。偶尔有些基体效应引起的干扰不能通过程序调制或加入化学试剂来克服。这些干扰起源于那些石墨管内残留在加热过的石墨炉表面或在冷下来的惰性气体气氛中重新结合的原子。这种重新结合通常发生在易挥发元素(如Pb、Cd等)处于复杂基体(如盐溶液、油类)的情况。许多这样以前列为太困难而不能分析的样品现在采用热解石墨平台就能测试了。 平台放在石墨管中两个小的隔墙中间。采用镊子可以很容易地把

18、平台塞进石墨管中。安放在石墨炉上后，对正光路也是很方便的。从一个已经达到稳定温度状态的石墨炉上原子化，可以减小气态干扰。 这一结论可以通过放在石墨管中的平台上加入样品的方法来实现。平台是用全热解碳制造的。 设计平台与石墨管壁呈接触不良状态，因而平台是靠石墨管壁辐射加热的。这就保证了平台温度滞后于石墨管壁温度。采用这一技术，只有当石墨炉达到稳定温度状态后化合物才气化。 3.2 平台温度程序 3.2.1 干燥 由于平台与石墨管壁接触不良，因此不必在干燥阶段使用很慢的斜坡升温程序。一般的程序是在一秒内斜坡升高温度(大约140-150°C)，在此温度保持较长时间(通常40-60秒)，确保热传

19、导使平台缓慢上升到这一温度。使用一只牙科聚光镜观察干燥情况并注意调整温度和时间。如果在干燥过程中样品起沫或起泡就说明温度太高了。 有时需要升温到大约200-250°C去干燥样品，那就要再增加一步干燥程序，当然还要注意相应延长保留时间。 3.2.2 灰化 用与干燥阶段相似的方法编辑灰化阶段的程序。选择比正常石墨管壁灰化更高一些的温度(大约高出200-400°C)，斜坡升温时间1-5秒，保持10-40秒。目的是将原子气化到更热的区域而不至于重新结合。由于平台是通过辐射而加热的，故缓慢升温与石墨管壁正常的斜坡升温是一样的，所不同的是，平台灰化阶段要选择尽可能高的灰化温度，最大限度

20、地消除基体的干扰而不损失任何分析元素。 3.2.3 原子化 平台原子化温度一般与常见的管壁原子化温度相同或略低一点。平台使样品原子化后进入一个恒温环境，如果斜坡升温速率很快而且最终与灰化温度差别较小(通常从灰化到原子化温差为600-1500°C)，恒温环境就实现了。几乎所有的情况下这一步都要采用2000°C/秒的最快升温速率。当然，平台原子化还总是需要清洗步骤。 石墨管要用一定的时间去稳定温度。而石墨管壁原子化的分析元素在原子化后进入到变化着温度的气相状态中去。采用平台原子化技术的话，原子化时的滞后(一般1-2秒)，直到平台与管壁温度相同，这样就保证了石墨炉管壁与气氛达到平

21、衡。选择最快的斜坡升温速率，较低的原子化温度，保证了石墨炉更快地达到稳态。 如果最终温度太高或者加热速率太慢了，就会出现当气相的温度还在变化而分析元素已被气化到气氛中去的问题，从而造成干扰。由于平台的实际加热速率比管壁原子化稍慢一些，处于简单基体中的绝大部分元素在峰高测定方式时将要损失一些。然而，稍慢的加热速率产生一个变宽的峰形，而采用积分测定(峰面积)将证明没有灵敏度的损失。 3.2.4 冷却复位步骤 在高温(超过2400°C)使用平台的话，需要增加一步冷却复位程序，使平台冷却恢复到与管壁同样的起始温度。一般编辑冷却复位温度到30°C，斜坡速率10秒，保持10-15秒。

22、3.2.5 样品体积最佳化 可以注入到平台上的最大体积在很大程度上取决于样品的类型。对于表面张力大的样品可以注射40¾50mL，而对那些含有较浓的硝酸或表面活性剂样品，由于渗析作用，最大体积就要减少。如果加入的体积过大，在干燥过程中样品将溢出平台落到石墨管壁上，产生错误的结果并缩短管子的寿命。对于绝大部分应用来说，实践已证明了加入10¾20mL体积的样品是最佳的。如果需要较大体积的样品，就应当热注射样品沉积、干燥，再注入样品(这可以采用多次进样来完成)。4. 样品的预处理 4.1 灰化技术 4.1.1 湿法消解 根据样品基体的复杂程度，采用不同的湿法消解方法。必须选择各种酸

23、的正确组合，以保证在消解过程中没有分析元素的损失，并且还要完全破坏存在的基体。 下面介绍一个鱼组织中重金属元素分析方法的概要： 准确称取1至5克的组织样品，放在一个50mL的锥形瓶中，塞住以防止挥发。将瓶子和组织放在抗高氯酸通风橱中的一个95±0.5°C的水浴内，加入5mL浓的硝酸。当混合物变成深褐色时加入5mL的硫酸与过氯酸（3:2）的混合酸。这一混合物强烈氧化样品。采用硫酸和相对较低的温度是防止溶液过浓或蒸干。 ( 注意:如果高氯酸浓度高于80%及蒸干后形成的高氯化物都非常不稳定，是非常危险的 )。消解1克样品相应要用45分钟，样品多的话就要延长一些消解时间。脂肪酸还不

24、能完全消解，要通过用MIBK萃取分离。 4.1.2 干法灰化 一般在干法灰化的过程中，将称量好的样品放进坩埚，然后放入已预先加热到一定温度的马弗炉中。最好使用铂坩埚，当然也可以用陶瓷、熔凝硅、石英玻璃、铁或镍坩埚。 应用这一技术时，应注意以下三种常见的造成元素损失的因素。 1.在样品干燥过程中可能有机械性的损失。如果样品干燥得太快。微粒会从坩埚中溅出。要缓慢干燥避免这种现象发生。2.在马弗炉中挥发会造成样品的损失。低蒸汽压的元素如Sb，Cr，Mo，Fe，Mg，和Al等可以很容易从550°C灰化的灰份中收集测量，而Cu，Ca，Se，及Hg等元素将会损失。 3. 除了铂以外，样品会在其它

25、许多种材料制作的坩埚壁上产生记忆效应，如果样品中含有卤化金属或任何酸化合物，会出现上述不利情况。 通过采用与样品组成类似的标准参考物质进行对照，可以定量地计算以上过程的损失。这种标准物质(如果可以得到的话)的处理过程要与样品和校正标准样品一样。如果证明了有损失，就要考虑采用别的消解方法。 如果是泥浆类样品，首先应当干燥。最好用蒸汽浴，然后再用煤气碳化。坩埚盖不要盖严。直到蒸出物消失，这一步骤才算完成( 没有烟冒出了 )。将坩埚转移到马弗炉中(已预热到220°C)，缓慢升温到550°C ( 因元素而异 )。坩埚盖也要放在马弗炉中去。用1：1的硝酸将灰烬转移到容量瓶中，用酸清洗

26、坩埚和盖，清洗液也要倒入容量瓶中。下面是几种不同元素灰化技术的实例：铅：在500°C干法灰化。如果以氯化物形式存在，会发生严重的损失。 湿法消解。采用硝酸/高氯酸消解。如果基体是有机物，不推荐使用高氯酸，否则是很危险的。如果存在大量的钙也会造成困难。硒：干法灰化不适用。湿法消解。推荐采用高氯酸/硝酸或高氯酸/硝酸/硫酸等混合酸。要保持过量的硝酸存在，以避免高氯酸的浓缩。推荐采用缓慢升温方法。砷：干法灰化不适用。 湿法消解。采用硝酸/高氯酸/硝酸、硫酸/高氯酸或硝酸/硝酸等混合酸。汞：干法灰化不适用。 湿法消解。通常加入3：2：1的硝酸/高氯酸加在电热板上或回流系统中消解。铬： 不推荐

27、干法消解。 湿法消解。推荐使用硝酸/硫酸混合酸。高氯酸能造成少量损失。4.2化学分离与富集在分析之前，样品的预处理往往是很复杂的，这取决于基体本身和溶液中元素的浓度。如果元素的浓度低于检测限，或者受某种干扰物的影响，那么就需要对样品进行某些预处理。例如： 1为了把那些蛋白质从生化样品中去除，将10的三氯乙酸与样品（如血清，全血）按1：1混合，然后振荡并离心。金属-蛋白质键断开后，金属便进到上层清液。通常这一方法用于火焰技术，因为在石墨管中就可以使蛋白质键断开。 2通过蒸发溶剂进行预富集常常被用来使较低的元素浓度适合于石墨炉的检测范围。例如100mL样品蒸发至10mL，元素浓度就比原浓度高10倍

28、。 3湿法消解和干法灰化被用来除去干扰物。这一方法将在后面的章节介绍。 4.共沉淀是指将基体从一种复杂的体系中转变成另一种不会产生干扰的基体。例如：La(OH)3可用于As，Se，Sn和Te的测定。溶剂萃取微量元素是当今分析工作中最常用的分离技术。这一技术的普及是根据这样一个事实，即萃取本身不存在干扰问题，而在萃取各个元素时确有很高的选择性。对于特定的元素可以通过调整溶液的pH值进行分离。 4.2.1 APDC 因为二硫代氨基甲酸吡啶烷(Ammonium Pyrrolicline Dithiocarbamate，APDC)形成的络合物易溶于许多酮中，所以常被使用。一份甲基异丁基酮可以溶解10倍

29、APDC。一份正戊基甲基酮可以溶解的APDC高达50倍。一份氯仿可以溶解50多倍APDC。在APDCMIBK萃取体系中PH值的范围元素 pH 元素 pHAs 16 Rh 112Bi 16 Ni 24Cl 16 Pb 2.53Co 24 Pd 46Cu 18 Pt 3Fe 25 Sb 4Ga 45 Se 36In 210 Te 4Mn 24 Tl 310Mo 34 V 4Ru 110 Zn 26 用MIBK萃取的操作步骤 将 1g APDC用水溶解，然后稀释至100mL，并在使用前过滤。把5mL的APDC溶液加到50mL样品溶液中，然后用醋酸或苛性碱溶液调整到所需的pH值。除了砷、钼、铊和钨(p

30、H为3)以外，pH为5。对于锰，pH值升到12，混合，静置2分钟，然后调到pH值等于5。对于铬、钼，在处理前加热至80°C，保持5分钟。将该溶液转移到一只100mL的分液漏斗中用力振荡30秒钟，把铬合物（可能有沉淀）萃取到4mL甲基异丁基酮再萃取一遍。弃去水相（此时水相应是无色的），将此次萃取液合并到第一只漏斗中，混合并通过脱脂棉滤入烧杯中。该溶液便可加入石墨炉中。 如果个别金属不能与APDC反应，可以使用其它萃取体系。 4.2.2 8-羟基喹啉 8-羟基喹啉可用于萃取Sr、Mg、Ca、La、Zr，二甲苯作溶剂。 8-羟基喹啉二甲苯萃取体系中pH值的范围： 元素 pH 元素 pH 元

31、素 pH Ag 8-9.5 Al 511 Bi 3-11 Ca 11 Cg 610 Co 5-10 Cu 412 Fe 510 Ga 4-10 Hf 511 Ho 57 In 4-10 La 710 Mn 710 Mo 15 Ni 410 Pb 610 Pg 610 Th 410 Ti 39 U 59 V 36 Y 710 Yb 911 Zn 45 Zr 2-4 将10100mL的样品溶液转移到一只250mL的烧杯中，用蒸馏水稀释到100mL。配一空白溶液和足够量的标准溶液。用2.5%的HCl或10% NaOH及pH计将样品和标准溶液的pH值调到上面所列pH值的范围内。按照上一节所描述的步骤，

32、用二甲苯萃取铬合物。 4.2.3 二乙基二硫带氨基甲酸钠（Na DDC）Na DDC可用于萃取Ag、Hg、Ti；MIBK作溶剂。Na DDC- MIBK 体系中pH值的范围： 元素 pH 元素 pH 元素 pH Ag 411 As 56 Bi 411 Cd 411 Co 411 Cu 4-11 Fe 411 Hg 411 Mn 6-9 Ni 511 Pb 411 Pd 411 Sb 49 Se 46 Sn 56 Te 48 Tl 513 Ti 411 Zn 411将一份样品溶液(最多100mL)转移到一只250mL的烧杯中，用蒸馏水稀释到100mL。配一空白溶液和足够量的标准溶液。用0.3N的

33、HCl或2.5N的NaOH溶液和pH计，将样品和标准溶液的pH值调到上面所列pH值的范围内。将每一份样品和标准溶液转移到一只200mL容量瓶中，先加入2mL新配的NaDDC溶液，混合。再加入10mL MIBK 并振荡2分钟。 4.2.4离子交换 另一种分离的方法是使用一支离子交换柱和一种相应的吸附树脂。在一定酸度条件下，有选择地将元素吸附到树脂上而使其从基体中分离出来。仔细地选择酸、树脂及酸度，就能使分析工作者将绝大多数金属从它们相应的基体中分离出来。吸附能力是由该元素的分配系数（Kd）决定的。 Kd=(树脂中元素的量¸溶液中元素的量)´(干树脂的克数¸溶液的毫升

34、数)Kd值越高，这种树脂的吸附能力就越强。一般说来，低浓度的酸将会得到一个较高的“Kd”，可以用来把分析元素吸附在离子交换柱上，与溶液中的基体分离出来，然后再用一种浓度较高的酸把待测元素淋洗下来。常用的阴阳离子交换树脂包括 Dowex 树脂，Biorad 系列和Chelex 100。 4.3 污染 对用于石墨炉分析的玻璃器皿应当仔细地清洗，以防止来自玻璃表面的污染。用洗涤剂刷洗后，还要用蒸溜水冲洗几次。容量瓶和移液管同样要在10-20%的硝酸中浸泡24小时。也可以将容量瓶装满此硝酸溶液存放，使用之前再用蒸溜水清洗。一般玻璃表面的钠、镁和锌等元素含量是比较高的。 将清洗过的玻璃器皿敞口放在室中会

35、落上灰尘，从而造成污染。空气中的灰尘中含有较高的铁、铜、钙和钾。甚至工作中一粒落到石墨管上的灰尘能明显地影后测试结果。在一个没有设计好的实验室中，这种情况常会造成结果不准。 对于痕量分析研究工作来说，理想的是有一个洁净实验室，空气经过过滤并配一套合适的通风系统。工作台应定期打扫。用于贮存样品的各种材料在性质上差别很大。硼硅酸盐玻璃是常用的，但是不理想。当玻璃与氢氟酸或各种碱溶液接触时，钾、钠、硼和铝能从其表面浸出。在这种情况下，人们转而采用各种塑料容器。包括聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚乙烯。以下列出的材料供选用制作贮存容器时参考。（1） 聚乙烯（2） 聚四氟乙

36、烯（昂贵）（3） 聚丙烯（高含量Cd和Zn，能很快吸附Ag）（4） 硅硼玻璃(用于某些元素)购买塑料容器以后，要仔细地清洗掉由工厂带来的污染。这些污染可能来自空气灰尘或生产过程中所接触的化学试剂或加工机械。塑料制品最常见的不足是对溶剂的渗透性。当然这只是发生在贮存了很长时间以后，而且由湿度所决定。一般来说，溶剂每年损失1%。推荐采用以下步骤清洗塑料玻璃器皿：（1） 装满30% V/V 盐酸并放置浸泡2天。（2） 用蒸馏水清洗，装满30% V/V 硝酸并放置浸泡2天。（3） 用蒸馏水清洗（容器可以装满蒸馏水后放置）。（4） 晾干或烘干（塑料器皿低温60°C烘干）。对于ppm级范围的火焰

37、原子吸收法，只有较高含量的污染才能从样品读数上明显反映出来，而对于ppb级范围的石墨炉法来说，它对来自众多因素的污染是非常敏感的。 根据对纯度的要求，采用一种或多种提纯方法来制备实验用水。包括蒸馏装置、去离子装置、反向渗透、离子交换柱、过滤器和电渗析在内的仪器和方法很容易得到。对于痕量分析工作，水在25°C的电阻率应小于18兆欧姆/厘米，因此要用一个0.2mm膜过滤器过滤，然后再通过离子交换柱。标准溶液一般要用高纯试剂如BDH“AR”纯酸和1000ppm贮备液。可以用玻璃移液管经一系列的稀释制得标准溶液，也有时用微量移液管一次稀释。当然，我们不推荐后者用于高精度的稀释。 注意：（1）

38、 所有的标准溶液、空白和样品应当酸化。一般0.2%HNO3 是足够的。（2） 制备空白的方法应当与制备样品和标准样品的方法一样。对空白与对标准溶液的污染相同。（3） 测定样品之前，要用标准溶液检查是否达到良好的灵敏度。将结果与手册给出的特征量进行比较，从而检查方法是否处于最佳。5方法的开发 如果没有系统地探讨过的话，那么开发一个石墨炉原子吸收光谱的方法可能充满了困难。由于石墨炉分析提高了灵敏度，从而使它的应用不断扩展。已经有许多文献描述了不可克服的干扰和不重复的结果，给石墨炉打上了“一个非常复杂的技术”的烙印。 分析过程中的污染可以从几个方面介绍。样品制备时所用的酸、溶剂或其它试剂、容器、玻璃

39、器皿甚至实验室都能成为污染源。而减少污染源的关键是尽可能简化分析方法。减少制备样品的步骤和添加物是十分重要的。 5.1样品的预处理样品应当处于低粘度的液体形式，以便注入石墨管中并得到良好的重现性。如果样品处于固态，就要采用措施，或者将样品整个分解，或者用酸对分析元素进行充分的提取。是否需要将样品过滤？记住：任何可能注射进的微粒都将某种程度地降低分析精度。 一般选择氧化性酸例如硝酸或硫酸。避免使用盐酸，因为容易形成易挥发的氯化物。检查所需的仪器参数如波长、狭缝、灯电流以及是否需要背景校正。注意：对于所有低于425nm的波长可以采用背景校正。但不是所有的分析介质或元素都需要。 按照手册上关于灵敏度

40、介绍的方法去检查仪器( 进样量为20mL时可以产生0.3个吸光度的元素的浓度 )，计算样品需要稀释还是浓缩。5.2仪器的调试开始分析以前，接通仪器并调整最佳化大约10分钟。氘灯也必须打开。将工作头对正光路。减小石墨炉光路狭缝的高度以减小石墨管壁的辐射进入光电倍增管。5.3石墨炉最佳化查找本书上有关你感兴趣的元素的数据。当采用最高灰化温度及给出的一般原子化温度时，配制一份标准溶液或者很准确地稀释样品以产生0.3个吸光度。构成一幅元素的灰化/原子化图。5.4灰化/原子化图形画出灰化/原子化图形是为了设定用于某些基体的最高灰化温度及可行的最低原子化温度。采用最低的原子化温度能延长石墨管的寿命，而采用

41、较高的灰化温度将减少原子化前的残留基体，因而减少各种干扰。要制作一幅灰化/原子化图，首先要选择推荐的原子化温度，然后逐步改变灰化温度100°C左右。从推荐的最高灰化温度的大约50开始，直到某一灰化温度使原子化信号（峰高或峰面积）开始下降，显示分析元素在灰化阶段的损失。（注意：改变灰化温度时，要确保原子化斜坡升温速率不变）。一旦灰化温度最佳化了，下一步就是由低向高开始改变原子化温度(通常比灰化温度高6001000°C)，直至测定的信号达到平稳状态，或最大温度3000°C的时间为止，选择的原子化温度应在稳定区域内。当然如果存在严重的背景信号或干扰效应的话，就要将灰化或

42、原子化温度重新调整最佳化，以减少两种信号的灵敏度。 5.5石墨炉程序检验 一旦选择了石墨炉程序，便需要进行一次更详细的检查。 1首先要测定空白-检查是否被污染，空白含量应尽可能接近零。当然，这不总是容易做到的。含量应控制在低于0.1个吸光度。空白含量更高的话要进一步实验能否使用，并且要校正污染。 2测定几次标准溶液(510次之间)以检查重现性。采用自动进样器的话，绝大部分元素的相对标准偏差(RSD)小于5。如果RSD偏高，检查以下几个方面：l 在干燥步骤应使溶液平稳地干燥不能出现起沫或起泡现象。l 进样毛细管要清洁。样品加入到石墨管中而不能挂在毛细管外沿。(如果出现这种情况，用浸有丙酮的滤纸擦

43、掉)l 注入的样品液滴中没有气泡并且重现性好。l 清洗瓶要充满。启动时，第二次清洗时清洗溶液前面有一段空气通过毛细管(注意：当第一次接通石墨炉系统电源时，仪器自动清洗60秒)。 3测定校准标准系列以确定最浓的标准液是否处于最佳工作范围。(一般小于0.8个吸光度，当然对绝大多数元素来说可能达到1.0个吸光度以上)。 4测定一个实际样品来检查l 样品的浓度是否处于制备的校准标准范围内。l 背景吸收不严重(注意：背景吸收加上原子吸收应小于2个吸光度单位)。 5.6 背景校正 通过“只有背景吸收”功能测定样品背景吸收和用“背景校正”功能测量分析元素吸收来检查背景校正。(注意：选择在“吸光度”功能运行，

44、不是“只有背景吸收”或“背景校正”，则显示总的吸收)。如果发现背景比较严重，可以采用以下几个方法：l 稀释样品是减少背景的最简单的方法，当然这只适用于有足够灵敏度的场合。l 换成背景不那么严重的另外一个波长。以分析铅为例，217.0nm是最灵敏波长，而283.3nm波长背景吸收小，是一条推荐的分析线。(注意：这样做会损失一些灵敏度)。l 调整原子化升温速率略慢一些，从而将分析元素与背景峰分开，只读出分析元素峰值。l 采用化学基体改进剂消除干扰元素的影响，或者移动分析元素峰远离背景峰。l 配石墨平台使用化学基体改进剂方法。 5.7 干扰 分析中要检查存在的干扰情况。采用以上开发的温度程序去测定标

45、准溶液，建立校准曲线是必要的。对于吸光度较低的样品可以采用标准加入法(在峰高峰面积方式)。 将校准曲线与标准加入法彼此的斜率进行比较，如果斜率差小于10，就可以认为对分析没干扰，可以使用制备的校准标准溶液。如果斜率差大于10，就证实干扰存在，需要进一步探讨并试着去消除或减少干扰。 可以考虑的方法有： 1.稀释 2.化学基体改进剂 3.化学基体改进剂和平台原子化 4.采用化学法从分析样品中分离出干扰物质。 如果采用化学基体改进剂和平台技术，灰化/原子化温度必须重新调整至最佳化。如果所有减少干扰的努力都没起作用，就要对每一样品采用标准加入法或制备一套与基体相似的标准溶液。 6分析方法分类 6.1

46、农业一个农业系统的成功主要依赖于拥有者对其作物所需养份的了解，以及养份在周围环境的天然循环。一旦未来的供给要求最大限度的提高作物产量，那么分析某种土壤及其作物来确定准确的比例就是十分必要的。石墨炉方法能够非常方便地应用于这类分析。在分析之前，植物样品通常需要某种形式的消解。而土壤由于基体复杂和多变，则需要采用分离手段。可用于植物分析的一种典型的混合酸是1mL硫酸，1mL高氯酸(60)，5mL硝酸。将该混合酸与0.1克植物样品混合，就可以使有机物全部分解。对于土壤，通常用王水消解，然后用MIBK-氯仿萃取。6.2 大气颗粒 大气污染进年来已经成为人们关注的重要问题。石墨炉方法之所以能成功地应用于

47、这一领域中的痕量元素分析，主要是因为其灵敏度高。特定的取样方法是采用某种空气过滤装置，然后分析过滤器本身。可以通过湿法或干法灰化而全部溶解滤纸，用酸淋洗滤纸或把已知量的滤纸直接加入石墨炉等各种方法进行测定。过滤采样可以控制所采集的空气体积来适合分析技术可以分析的范围或模拟人体吸入速度。在某一工业环境的长期毒害下可以导致某些元素的大量积累，这一情景可以通过沉积来模拟，在工厂周围不同的地方放置收集器，然后每隔一定的时间取样。这只是提供了一个大致的情况，因为经常发生变化。严重的毒害可以通过在较短的时间间隔取样来检测。对于定量结果，重要的是知道采集的空气样品体积。 6.3 生物石墨炉原子吸收已迅速成为

48、分析人体组织及体液中微量元素的理想方法。取样量少和高灵敏度是其成功的两个原因。 主要分析两类元素，即必需的微量元素和有害的微量元素。人体内必需元素必须保持在一定的水平上，因为缺少某种元素常常会导致某些疾病。换句话说某种有害元素过量，同样会损害一个人的健康。砷、钡、镉、铝、汞和锡是典型的有害元素。 下表是人体血清和尿中必需元素的正常水平。 血清mg/100mL 尿mg/100mL 铁 120 180 铜 120 160 锌 100 900 硒 1 30 锰 0.2 300 铬 0.4 10 钴 0.02 100 钒 1 16 镍 0.5 85 近年来，生物分析过程中的沾污已经成为一个主要的研究领

49、域。在早期的研究中，由于采用了不适当的仪器，从而得出了许多涉及液体中微量元素含量的错误认识。在分析方法建立之前，要通过其它仪器，参考物质或其它样品处理方法验证结果，以便获得标准的分析程序。 可能的分析误差包括不正确的取样，容器的吸附损失或沾污以及程序上的错误。使用不锈钢的针头采样极易导致一系列的错误，因为不锈钢中含有诸如锰、镍和铬等元素。在这些情况下，应当使用塑料取样装置。分析者本身也常常是一个主要的误差来源，因为在他的衣服、手上和头发上都带有微粒。戴塑料手套也会引起静电问题。静电可以从实验室的环境中把空气尘埃吸到手套上。 6.4 食品 随着食品工业的重点放到每天饮食的摄入上面，分析食品及饮料

50、的微量元素正在成为食品工业中一个不可少的部分。各类食品及果汁中必需元素的含量是人们最感兴趣的，罐头食品和鱼组织中的有害元素也同样如此。样品制备千差万别，取决于存在的基体。通常使用湿法灰化(也常使用萃取的方法)。 下面是分析芹菜、菠菜、生菜和西红柿叶尖的一个简单方法。 取2g烘干（80°C）的蔬菜粉末放入一个75mL的消解管中，然后加入20mL分析纯硝酸和15mL分析纯硫酸。这一溶液需静置2小时以避免形成过多气泡，然后在干燥箱内缓慢地加热试管，并在不少于2小时的时间温度升至400°C。通常溶液首先碳化，然后开始变清。此时停止加热，当温度降至约150°C时，滴加过氧化

51、氢，直至管中溶液完全清亮时停止加入。该溶液应不含沉淀和固体。这一透明液用1(磷酸)配成75mL。加入后形成一种稳定的磷酸铅(IV)铬合物。可以防止常见的铅沉淀。金属元素Fe、Cu、Zn通入空气/乙炔火焰可以直接分析。用已知标准物做校准曲线来进行校正，用标准加入法来确定金属元素的回收率。使用石墨炉可以测定低含量的Ni、Cr、Cd和Pb。校准仪器和得到最大吸光度与火焰法相同。然后将20mL消解过的样品加入石墨管中进行分析。 6.5 地质化学 地质化学分析要求样品是均匀的混合物，通常是通过仔细研磨而得到的。然后可以把样品溶于王水中，蒸干后将蒸馏物溶于稀硝酸中。此外，还有各式各样其它的萃取方法。 一般测量地质样品需要校正背景，因为样品中存在着