氧化还原反应和电化学

1、第四章 氧化还原反应和电化学关于氧化还原反应和电化学第一页，共153页幻灯片化学电源电 镀心电图电 解电 极第二页，共153页幻灯片1、掌握氧化数的概念；掌握离子电子法配平氧化还原反应方程式2、理解电极电势的概念；掌握能斯特方程 及有关计算；掌握电极电势的应用 本章要求5、掌握金属的电化学腐蚀及防腐原理4、了解电解产物的一般规律 3、掌握原电池的工作原理及原电池符号的写法第三页，共153页幻灯片4.1 氧化还原反应 4.2 原电池与电极电势 4.3 电极电势的应用 4.4 电解4.6 金属的腐蚀与防护4.5 化学电源本章内容第四页，共153页幻灯片 电化学是研究有关电现象的化学反应的学科。 电

2、化学在国民经济中起着举足轻重的作用，新的社会需求不断推动着电化学工业朝着高新技术的方向发展。目前，电化学工业不仅能够利用电解法冶炼和提炼多种有色金属和及稀有金属，制备多种化工产品，而且能够合成多种物质。第五页，共153页幻灯片 近年来，随着火箭、宇宙飞船、导弹、人造卫星以及大规模集成电路等尖端科技的发展，要求体积小、重量轻、效能高、寿命长的化学电源，从而推动了新型高能电池、微型电池的研究和开发。此外，电化学在电镀、三废处理、电化学腐蚀以及人们日常生活等方面也都十分重要。电 镀第六页，共153页幻灯片 电化学已形成一个独立的科学分支，它涉及的内容十分广泛。本章将根据电化学反应的特点，主要介绍电化

3、学过程的一些基本原理、氧化还原反应的一般规律。第七页，共153页幻灯片 化学反应可分为两大类：v 没有电子得失或偏移，如酸碱、沉淀反应 非氧化还原反应 v 伴随电子得失或偏移(引起元素化合价变化) 氧化还原反应 4-1 氧化还原反应一、氧化还原反应 (Redox Reactions) 第八页，共153页幻灯片 氧化还原反应中，失电子使元素化合价升高的反应称作，得电子使元素化合价降低的反应称作。得到电子发生还原反应的物质叫(oxidizing agent)，反应中其化合价降低；失去电子发生氧化反应的物质叫(reducting agent) ，反应中其化合价升高。第九页，共153页幻灯片 以Zn片

4、与CuSO4溶液的反应为例： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 还原剂 氧化剂 氧化反应： Zn - 2e- = Zn2+ 还原反应： Cu2+ + 2e- = Cu氧化数第十页，共153页幻灯片第十一页，共153页幻灯片第十二页，共153页幻灯片比如：Fe3O4中，Fe的氧化数，设为x： 0)2(43x38 x2438302023 OFeOFe我们可以在化合物中直接以 38 它的氧化数，这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。 表示第十三页，共153页幻灯片一、氧化数 (oxidation number) 确定元素氧化数 值的规则有：（1）单质的氧化数为0（2）化合物中各元素氧化数的

5、代数和等于0。在多原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。（3）氢在化合物中的氧化数一般为+1,但在活泼金属的氢化物(如NaH、CaH2等) 中,氢的氧化数为-1。（4）氧在化合物中的氧化数一般为-2,但在过氧化物(如H2O2、BaO2等)中,氧的氧化数为-1;在超氧化物(如KO2)中,氧的氧化数为-1/2;在氟化氧(OF2)中,氧的氧化数为+2.第十四页，共153页幻灯片例试计算H2CO3、KNO3、Fe3O4中炭、氮、铁各元素根据氧化数的概念，氧化、还原的定义为： 氧化数升高的过程为氧化，氧化数降低的过程为还原。 元素氧化数反应前后发生变化的反应称为氧化还原反应。二、氧化剂与还

6、原剂 (oxidant,reductant)解：+4,+5,+8/3。的氧化数。 232347222SOFeZn:agentreducingFeClKMnOOCrKCu:agentoxidizing、氧氧化化数数升升高高。原原，本本身身被被氧氧化化，元元素素还还原原剂剂：使使其其他他物物质质还还、氧氧化化数数降降低低。化化，本本身身被被还还原原，元元素素氧氧化化剂剂：使使其其他他物物质质氧氧第十五页，共153页幻灯片三、氧化还原电对 (redox couple) 22ZnCuZnCuCu2+ + 2e- = Cu 还原反应 半反应： Zn 2e- = Zn2+ 氧化反应可以把氧化过程和还原过程

7、分开来写：氧化数高的物质称为这种元素的氧化态（Zn2）；氧化数低的物质称为它的还原态（Zn）。同一种元素的氧化态和还原态组成一个氧化还原电对，用 ”还还原原态态氧氧化化态态“表示，（ ）。 ZnZn 2第十六页，共153页幻灯片ZnZn 2氧化态 还原态 氧化还原电对 2ZnZn 2CuCuCuCu 2氧化剂电对还原剂电对例： OHFeMnHFeMnO232244585 2324:FeFeMnMnO还还原原剂剂电电对对：氧氧化化剂剂电电对对 24FeMnO还还原原剂剂：氧氧化化剂剂：第十七页，共153页幻灯片 ClFeClFe322（1）写出半反应式：氧化： 32FeFe还原： ClCl2（2

8、）配平半反应：原子数配平；电荷数配平 32FeeFe CleCl222四、离子电子法配平氧化还原方程式四、离子电子法配平氧化还原方程式（3）合并半反应：得电子总数失电子总数，将两个半反应乘以适当的系数后相加。 eFeFe32)2 CleCl22)2 ClFeClFe222322（4）核对两边电荷数和原子数第十八页，共153页幻灯片有些复杂的氧化还原反应，有含氧酸根（如Cr2O72、MnO4、ClO3等）参加，配平的时候需要根据具体情况在半反应两边加H、OH或者H2O。配平原则： 酸性介质中：多氧的一边加H，少氧的一边加H2O ；碱性介质中：多氧的一边加H2O，少氧的一边加OH ；中性介质中：左

9、边加H2O，右边根据需要加H或OH。 第十九页，共153页幻灯片酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-小贴士：第二十页，共153页幻灯片 特例：H2O2酸性介质中： HOeOH22222（作还原剂） 还原： OHeHOH222222 （作氧化剂） 碱性介质中：OHOeOHOH2222222 还原： OHeOH2222氧化：氧化：例用离子-电子法配平下列反应（碱性介质） 2424234SOMnOSOMnO 242234SOMnOSOMnO（中性介质） 第二十一页，共153页幻灯片（碱性介质） 244MnOMnO 2423SO

10、SOOHSOeOHSO2242322 OHSOMnOOHSOMnO22424234222 244MnOeMnO还原： 氧化：（1）写出半反应式: （2）配平半反应： 还原： 氧化：（3）合并半反应：（4）核对两边电荷数和原子数 2424234SOMnOSOMnO第二十二页，共153页幻灯片（中性介质） 24MnOMnO 2423SOSO还原： 氧化：（1）写出半反应式: （2）配平半反应： 还原： 氧化：（3）合并半反应：（4）核对两边电荷数和原子数 HSOeOHSO2224223 OHMnOeOHMnO432224 OHSOsMnOOHSOMnO23)(2 322422234 242234S

11、OMnOSOMnO第二十三页，共153页幻灯片小贴士小贴士（碱性介质） OHSOMnHSOMnO2242234352652 （酸性介质） OHSOsMnOOHSOMnO23)(2 322422234OHSOMnOOHSOMnO22424234222 （中性介质） 第二十四页，共153页幻灯片练习：用离子-电子法配平下列反应 CrO2 + ClO CrO42 + Cl(碱性介质)解：2CrO2 + 3ClO + 2OH 2CrO42 + 3Cl + H2O配平原则：质量守恒，电量守恒。配平依据：氧化剂得到的电子总数=还原剂失去的电子总数。离子电子法只适用于在溶液中发生的氧化还原反应，对于非水体系

12、不适用。因为要根据离子电荷数来确定要加的电子数，没有离子，就无法配平。第二十五页，共153页幻灯片【课堂练习课堂练习】 OHCrOOHCrO224222 242CrOCrO eOHCrOOHCrO3242242OHCrOOHOHCrO22422242232 （碱性介质）氧化：还原： OHeOH2222整理：第二十六页，共153页幻灯片4.2 原电池与电极电势 氧化还原反应的实质是发生了电子的转移，氧化剂得到电子，被还原；还原剂失去电子，被氧化。我们知道，电子的定向移动就会产生电流。一般的氧化还原反应虽然有电子的转移，但是因为氧化剂和还原剂是直接接触的，反应体系中的电子传递是全方位的，没有一个特

13、定的方向，所以不会形成电流，反应产生的能量通常以热能的形式表现出来。假如我们把氧化剂和还原剂分开放，让电子只能通过规定的路线进行传递，定向的由还原剂一方流向氧化剂一方，这样就会产生电流，这样的装置就是原电池。 第二十七页，共153页幻灯片一、原电池 (primary cell)（一）原电池的装置及原电池表达式负极：（氧化反应） Zn = Zn2+ + 2e正极：（还原反应） Cu2 + 2eCu 总反应： CuZnCuZn 22第二十八页，共153页幻灯片1、原电池的构成要素： (1)两个半电池(电极)(semi-cell/electrode)：半电池反应(电极反应):半电池中进行的反应。氧化

14、剂电对：Cu2+/Cu还原剂电对：Zn2+/Zn电池反应:两个半电池反应之和。 （2）导体和导线（外电路）（3）盐桥（salt bridge）第二十九页，共153页幻灯片Zn和ZnSO4溶液组成一个半电池；Cu和CuSO4溶液组成另一个半电池。Zn片和Cu片之间用导线接通，两个半电池的溶液用盐桥沟通，这样就组成了一个铜锌原电池。在原电池中，锌极一端发生氧化反应：Zn = Zn2+ + 2e，电子由锌极出来，经外电路到铜极，Cu2+得到电子，铜极一端发生还原反应：Cu2 + 2eCu 。第三十页，共153页幻灯片盐桥的作用：保持两个半电池中溶液的电中性。 盐桥的组成：饱和KCl溶液和琼脂。 作用

15、机理： 若没有盐桥，当反应开始后，Zn极一端，Zn失去电子变成Zn2+进入溶液，使溶液中正电荷过剩；Cu极一端，Cu2+得到电子，变成金属铜，在铜片上析出，使溶液中Cu2+减少，负电荷过剩。这样两个半电池中电子的流出和流入都受到阻碍，所以反应马上就停止了。加上盐桥后，盐桥中的Cl向Zn极溶液扩散，中和过剩的正电荷；K向Cu极溶液扩散，中和过剩的负电荷。K和Cl的扩散速率基本相等，所以可以始终保持溶液的电中性，使反应可以持续进行，电流也就不会中断。 第三十一页，共153页幻灯片2、原电池表达式-原电池符号：负极在左，正极在右。用“”表示相界面，用“”表示盐桥。组成电极的物质，有时需注明状态。如分

16、压、浓度溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。第三十二页，共153页幻灯片（二）电极的种类(types of electrode) 1、金属金属离子电极电极反应：Zn2+2e =Zn电极符号：ZnZn2+第三十三页，共153页幻灯片2、非金属非金属离子电极电极反应：2H+2e =H2 Cl22e =2Cl电极符号：PtH2(g) H+ PtCl2(g) Cl第三十四页，共153页幻灯片3、金属金属难溶盐电极电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg + 2Cl 电极符号： HgHg2Cl2(s)KCl第三十五页，共153页幻灯片4、（氧化还原电极）离子型电极电极反应： Fe3+ +

17、e = Fe2+电极符号： Pt Fe3+, Fe2+ 第三十六页，共153页幻灯片第三十七页，共153页幻灯片（三）氧化还原反应与电池表示式的 “互译” 1、氧化还原反应方程式原电池符号第一步：确定电极第二步：确定电解质溶液第三步：复核反应例将 Zn +2H+ = Zn2+ + H2设计成原电池，写出原电池符号。 解：负极： Zn = Zn2+ 正极： 2H+ = H2电解质溶液： Zn2+溶液和H+溶液原电池符号：（）ZnZn2+H+H2Pt（）第三十八页，共153页幻灯片解： () ()ZnZn2+ClAgClAg（+） () ()PtI2IFe3+，Fe2+Pt（+） () ()PtS

18、O42,SO32,H+MnO4,Mn2+,H+Pt（+） 练习 将下列化学反应设计成电池（）2AgCl + Zn = Zn2+ + Ag +2Cl （）2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2 （）2MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42+ 3H2O第三十九页，共153页幻灯片【练习】将反应 CuSO4 + Ni NiSO4 + Cu 设计成原电池，CuSO4和NiSO4的浓度均为1 mol dm-3。 写出：（1）电对符号（2）电极反应式（3）原电池符号。 解： （1）氧化剂电对： CuCu 2；NiNi 2还原剂电对：（2）负极： eNiNi22正极： C

19、ueCu 22（3）原电池符号： )(| )1(|)1(|)(3434 CudmmolCuSOdmmolNiSONi第四十页，共153页幻灯片解：先确定正负极，写出半反应： 负极（氧化反应）： ePbPb22PbPb 2正极（还原反应）： 23FeeFe 23FeFe)(| )(),(|)(|)(322312 PtcFecFecPbPb例：将反应Pb+2Fe3Pb2+2Fe2设计成一个原电池，写出电池符号。 第四十一页，共153页幻灯片解：负极（氧化反应）： eFeFe32 23FeFe正极（还原反应）： CleCl222 ClCl2原电池符号： )()(101325(| )0 . 2(|)1

20、0. 0(),0 . 1(|)(233332 PtPaCldmmolCldmmolFedmmolFePt例：将反应 )101325()0 . 1(2232PaCldmmolFe )0 . 2(2)10. 0(2333 dmmolCldmmolFe设计成原电池，写出电池符号。 第四十二页，共153页幻灯片2、电池表示式氧化还原反应解:(1)()(2)()(42422cSOHlHgsSOHggH 电电池池反反应应： HegH22)(2负负极极： 2442)(22)(SOlHgesSOHg正正极极：（2）(-) PtFe3+,Fe2+Hg22+Hg(l) (+)（1）(-) PtH2(g,p)H2S

21、O4(c)Hg2SO4(s)Hg(l) (+)例 写出下列电池所对应的化学反应)(2223222lHgFeHgFe电池反应：（2） 32222FeeFe负负极极：)(2222lHgeHg 正极：正极：第四十三页，共153页幻灯片二、电极电势（electrode potential）CuCuZnZne|22 在原电池中，电子为什么会自动地从负极流向正极呢？ 高低电极电势是怎么产生的？为什么电极电势有高有低呢？第四十四页，共153页幻灯片（一）电极电势的产生：以金属金属离子电极为例MMn+ + ne Mn+ + ne M金属晶体中存在着自由电子e ，金属原子 M 和金属阳离子 Mn+。第四十五页，

22、共153页幻灯片(a)如果金属离子进入溶液的趋势大于金属离子沉积在金属表面的趋势，平衡时，金属表面会有多余的电子而带负电荷，溶液中因为多了金属离子而带正电荷，这样，在金属表面和溶液界面之间就形成一个“双电层”，产生电势差；MMn+ + ne 第四十六页，共153页幻灯片（b）如果金属离子进入溶液的趋势小于溶液中离子沉积的趋势，平衡时，金属表面会带正电荷，而溶液中会有多余的负电荷，形成一个相反的“双电层”，也产生电势差。Mn+ + ne M第四十七页，共153页幻灯片金属越活泼，盐溶液浓度越小，溶解的趋势越大，沉积的趋势越小，达平衡时，金属表面累积的负电荷越多，电极电势越低；金属越不活泼，盐溶液

23、浓度越大，则溶解趋势越小，而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面累积的正电荷越多，电极电势就越高。)(MMn 对于金属金属离子电极来说，这种产生在金属表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用“ ”表示。第四十八页，共153页幻灯片无论哪种类型的电极， 产生的原因都可以归结为：电对中氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力强弱不同而使得导体与溶液间存在电势差而造成的。 第四十九页，共153页幻灯片如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子就会从低电势处流到高电势处，形成电流。电极电势低的一极就是负极，电极电势高的一极就是正极。原电池的电动势也就是两极的 之差： 。 铜锌原电池中，锌比铜活泼，

24、在盐溶液浓度相同的情况下， CuCuZnZn 22 构成原电池时，锌为负极，铜为正极，)()( E电动势)()(22ZnZnCuCuE 2、电池电动势第五十页，共153页幻灯片（二）电极电势的测定 标准氢电极：铂片放入氢离子浓度为1 moldm3的酸溶液中，然后通入1个大气压的氢气流，使铂黑吸附的H2 达到饱和，这样就构成了一个标准氢电极。1、标准氢电极 电对：2HH 电极符号：电极反应： eH222H规定：标准氢电极的电极电势为0， VHH02 Pt H2(101.325KPa) H+(1mol/L)第五十一页，共153页幻灯片测定方法：将标准氢电极跟待测电极组成原电池，测出电动势，根据其数

25、值确定待测电极的电极电势值。 待测待测待测待测 2HHE （负负极极）正正极极）待待测测EE( 2、电极电势的测量例标准锌电极与标准氢电极组成原电池，检流计指针偏向锌电极，E=0.763v,求(Zn2+/Zn)VEZnZn763. 02 解： ZnZnZnZnHHE2220第五十二页，共153页幻灯片3、标准电极电势在标准状态下，298.15K时，测得的物质的电极电势叫做该物质的标准电极电势。记作 (Mn+/M)HegH22)(2Cl) s (A)(ClAgesg32222FeeFe)(2222lHgeHg第五十三页，共153页幻灯片饱和甘汞电极： =0.2415 V HgHg2Cl2(s)K

26、Cl(饱和)1mol.L-1甘汞电极： =0.2682 V HgHg2Cl2(s)KCl(1mol.L-1)0.1mol.L-1甘汞电极： =0.3337 V HgHg2Cl2(s)KCl(0.1mol.L-1)4、甘汞电极优点：稳定性好，可逆程度高，使用方便。第五十四页，共153页幻灯片(三)标准电极电势表第五十五页，共153页幻灯片标准电极电势表说明：1）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态物质得电子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子能力减弱，还原性减弱；2）氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负；3）发生氧化还原反应时，值相差越大，反应

27、趋势越大；4）电极电势大小只表示标准状态下物质在水溶液中的氧化能力，对非水体系，高温熔融状态不适用。第五十六页，共153页幻灯片5）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的本性，不受物质的量的影响；如： (Ag+ /Ag) = 0.799VAg+ + e- Ag2Ag+ 2e- 2Ag6）电极电势数值与电极反应式的书写无关。Fe2+ + 2e- Fe = - 0.447VFe 2e- Fe2+ = - 0.447V第五十七页，共153页幻灯片7）不具备简单的加和性；Fe2+ + 2e- Fe 1 = - 0.447VFe3+ + e- Fe2+ 2 = 0.771V+Fe3+ + 3e- Fe 3

28、 = -0.036V第五十八页，共153页幻灯片使用标准电极电势表时，应该注意两个问题： 10 电极反应式：氧化态+ne -还原态 是可逆的. 这样写实际上是电极作正极时的电极反应式，如果电极作负极，电极反应式就是它的逆反应： 还原态 氧化态+ne-20 电极反应式的系数改变对 值没有影响，如： ：PbPb 2Pb ePb22Pb2 ePb422VPbPb1263. 02 第五十九页，共153页幻灯片所以，对于一个确定的电对来说，它的 是一个定值，与电极反应式的写法没有关系。 如果电极处于非标准态，这时，它的电极电势不仅取决于电对物质的本性，还与构成电对的温度、离子浓度、气体分压以及介质的酸碱

29、度有关。这些因素对电极电势的影响，可以用奈斯特方程式来表示。 第六十页，共153页幻灯片四、影响电极电势的因素奈斯特方程式 对于任意一个氧化还原电对“ 还还原原态态氧氧化化态态 ”构成的电极，在298K时，其电极电势可以表示为：bac)c(c)c(lgn0.059还原态氧化态电极处于任意态时的电极电势； 电极处于标准态时的电极电势； n电极反应中得失电子的计量数；电对中氧化态物质和还原态物质的相对浓度。如果电对中有气体，则用相对分压 pp表示。 cc)(氧氧化化态态 cc)(还还原原态态、aOx+ne bRe第六十一页，共153页幻灯片应用奈斯特方程式时要注意以下几点： 10 若电极反应式中，

30、氧化态物质或还原态物质前的计量系数不是1，则相应的浓度或分压要以对应的系数为指数。即：浓度（或分压）方次计量系数。 20 如果电极反应中有H或OH参加，即使它们不发生氧化或还原反应，其浓度也必须写入方程式中。 30 如果有纯固体或纯液体参加反应，其浓度视为1，不写在方程式中。 40 如果组成电对的物质之一是气体，则用相对分压表示。第六十二页，共153页幻灯片根据以上原则，写出下面几个电极的奈斯特方程式。例：（1） eFe3 2FeVFeFe770. 023 cFeccFecnFeFeFeFe)()(lg059. 0232323 cFeccFec)()(lg059. 0770. 023 若 33

31、10. 0)( dmmolFec320 . 1)( dmmolFec则： VFeFe711. 0059. 0770. 00 . 11 . 0lg059. 0770. 023 ,/23 FeFe第六十三页，共153页幻灯片（2） elBr2)(2 Br2VBrBr065. 12 21lg2059006512BrBr)/cc(Br. （3） eHOCr614272OHCr2372 VCrOCr33. 13272 2314272lg605903313272CrOCrcc(Crcc(HcOc(Cr. ,/2 BrBr,/3272 CrOCr第六十四页，共153页幻灯片（4） eHO442OH22VOH

32、O229. 122 42)()(lg4059. 0229. 122 cHcpOpOHO ,/22OHOCl2(g)+2e- 2Cl-（5）Cl2/Cl-，VClCl3583. 12 22/ )(lg2059. 03583. 12 ClpClpClCl 第六十五页，共153页幻灯片根据奈斯特方程式，可以推得如下结论:结论：氧化态物质的浓度减小， 减小；氧化态 增大。而还原态物质的浓度减小， 增大；还原态物质的浓度增大， 减小。物质的浓度增大，对于有H或OH参加的电极反应，溶液酸度的变化对 值也有影响。 第六十六页，共153页幻灯片例：计算pH=2，p(O2)=101.325KPa时，OHO22的

33、电极电势。 解：OHeHO22244 VOHO229. 122 3210)( dmmolHc 1)()(lg059. 0422222 cHcpOpnOHOOHO 4210325.101325.101lg4059. 0229. 1 V111. 1118. 0229. 1)8(4059. 0229. 1 c(H)减小，使 OHO22减小。 第六十七页，共153页幻灯片例计算298K，KMnO4在pH=5.0的溶液中，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1时的 MnO4-/Mn2+电极电势值。MnO4- (aq) + 8H+ (aq) +5e = Mn2+ (aq) + H2O （l

34、）解：lg5059. 0284 MnHMnO 1101lg5059. 051. 185 V017. 1 c(H)减小，使 大大减小了。 24MnMnO第六十八页，共153页幻灯片例试计算 (AgCl/Ag)值；已知 (Ag+/Ag)=0.7999 V； Ksp(AgCl)=1.810-10。解：在含有Ag+/Ag电对的体系中，Ag+ + e-= Ag (Ag+/Ag)=0.7999 V若加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀；当c(Cl-)=1.0 molL-1时：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-) =1.810-10/1.0=1.810-10 moldm-3 (AgCl/Ag) =

35、 (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+) =0.7999 +0.0592lg(1.810-10) =0.233 V第六十九页，共153页幻灯片要计算的是 (AgCl/Ag)值,对应的电极反应式:AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-此反应式要满足 (AgCl/Ag)值，必须满足以下条件：c(Cl-)=1.0 molL-1， Ag、AgCl都是固体。前边计算所得 (Ag+/Ag)实际上就是c(Cl-)=1.0 molL-1时电对AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-的标准电极电势 所以 (AgCl/Ag)=0.233 V与 (Ag+/Ag)相比

36、，AgCl的生成使Ag+/Ag电对的电极电势值下降了0.577 V，这时溶液中的Ag+ 浓度极低，体系中实际上是AgCl和Ag达到平衡并构成电对。 第七十页，共153页幻灯片 (AgCl/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+)c(Cl)c(Clc(Ag/Ag)+(Ag= -+lg059. 0)c(Cl(AgCl)K/Ag)+(Ag= -sp,+lg059. 0由于此时c(Cl-)=1.0 molL-1，所以 (AgCl/Ag)(AgCl)K/Ag)+(Ag= sp,+lg059. 0第七十一页，共153页幻灯片 如果某一电对是固体或纯液体参加反应，浓度项不必写入公式；如果是气体

37、，则要以分压来表示。 应用能斯特方程式时要注意以下几点： 2221lg059. 0)/()/(BrnBrBrBrBr (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn) + lg2059. 02ZnBr2(l) + 2e = 2Br - (aq)Zn2+ +2e = Zn Cl2(g)+2e =2Cl (Cl2/Cl-)= (Cl2/Cl-) +22/ )(lg2059. 0ClpClp第七十二页，共153页幻灯片 介质条件也要反应在能斯特方程中。MnO4- (aq) + 8H+ (aq) +5e = Mn2+ (aq) + H2O （l）lg5059.0284MnHMnO例计算298K，K2Cr2O7

38、在pH=3.0的溶液中，c(Cr2O72)=c(Cr3+)=1.0 molL1时的 (Cr2O72/Cr3+)值。Cr2O72(aq) + 14H+ (aq) +6e =2Cr3+ (aq) + 7H2O（l）解：2314272CrCrlg6059.0HOV92.0第七十三页，共153页幻灯片三、原电池的电动势与吉布斯函数变的关系三、原电池的电动势与吉布斯函数变的关系电功：W电 = QE = nFE最大电功： Wmax =nFE = rGm（可逆电池）E = 正 负= rGm / nFE = 正 负= rGm / nF标准状态下：Wmax = nFE= rG mQ：原电池反应所产生的电量；n：

39、反应中转移电子的计量数； F：法拉第常数，96500C mol-1 ； E：原电池的电动势第七十四页，共153页幻灯片例 ： Cu-Zn电池的电池反应为已知：fGm(Cu2+)=65.52kJ.mol-1， fGm(Zn2+) = -147.0kJ.mol-1 ，求Cu-Zn原电池的标准电动势。解：rGm = fGm(Zn2+) - fGm(Cu2+) E = rGm / nF= -147.0 65.52 = -212.52（kJ.mol-1）= -(-212.52) 1000 / （2 96485）=1.10（V）电压V 的单位为J/C，计算时fGm的单位要换算成J.mol-1Zn + Cu

40、2+ Zn2+ + Cu第七十五页，共153页幻灯片四、原电池的标准电动势与氧化还原反应的标准平衡 常数的关系rGm = -nFErGm = -RTlnKnF E= RTlnK)K298(Klgn059. 0KlnnFRTE时时 （298K）059.0)(n059.0nEKlg 负负正正n 为氧化态与还原态得失电子最小公倍数。第七十六页，共153页幻灯片五、非标准状态时的电池电动势E与标准电池电动势E 的关系G G 2.303RTlgQnFE = nFE + 2.303 RT lg QE = E QnFRTlg303. 2则 E = E Qnlg059. 0当反应达到平衡时， G =0，E=0

41、，Q = K。第七十七页，共153页幻灯片4.3 电极电势的应用1、计算原电池的电动势及电极电势E = 正 负例将氧化还原反应：Cu + Cl2 = Cu2+ + 2Cl组成原电池。已知p(Cl2)= 101.325kPa，c(Cu2+)=0.10 mol/L，c(Cl)=0.10 mol/L，写出此原电池符号并计算其电动势。 解：氧化剂电对组成的电极为正极，还原剂电对组成的电极为负极，则原电池符号为： (-)Cu|Cu2+(0.1molL1)|Cl-(0.1molL1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+)第七十八页，共153页幻灯片 (Cu2+/Cu)= (Cu2+/Cu)+)(lg20

42、59. 02 Cuc =0.34 + 10. 0lg2059. 0 =0.31 V (Cl2/Cl)= (Cl2/Cl)+22)(/ )(lg2059. 0 ClcpClp 210. 0100/100lg2059. 0kPakPa=1.36 +=1.42 VE= (+) ()=1.420.31=1.11 V第七十九页，共153页幻灯片例现有两个银电极Ag Ag+(0.001 molL1) ；Ag Ag+(1.0 molL1)，将它们组成原电池，写出原电池符号、电极反应和原电池反应，计算其电池电动势。 任意两个不同的电极都可以组成原电池，同一金属电极由于离子浓度不同，具有不同的电极电势。也可以组

43、成原电池。解：c(Ag+)大的电极电势高，对应的电对做正极,故其电池符号为:根据能斯特方程 = (Ag+/Ag)+ 0.059 lg c(Ag+) ()Ag|Ag+(0.001 molL1)|Ag+(1 molL1)|Ag (+)第八十页，共153页幻灯片电极反应 ： () Ag e Ag+ (0.001 molL1) () Ag+ (1 molL1) e Ag（s）电池反应 ： Ag+(1 molL1) + Ag = Ag+(0.001 molL1) + Ag 即 Ag+(1 molL1) = Ag+(0.001 molL1) E= (+) ()=0.059)()(lg12 AgcAgc=0

44、.059001. 01lg=0.177 V()Ag|Ag+(0.001 molL1)|Ag+(1 molL1)|Ag (+)第八十一页，共153页幻灯片浓差电池反应的方向是低浓度的电极中金属被氧化，离子浓度升高；高浓度的电极中金属离子被还原，离子浓度降低。最终当两电极中的离子浓度相等时，两极电势相等，原电池电动势等于零，反应停止，达平衡状态。这种由同一电对构成的电极,由于两极离子浓度不同，造成电极电势不同而组成的原电池，被称为浓差电池。第八十二页，共153页幻灯片二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱1. 越大，氧化态氧化能力越强，还原态还原能力越弱；2. 越小，还原态还原能力越强，氧化态氧化能力越

45、弱；根据这个判断依据，我们看附录的标准电极电势表，在这个表中，最强的氧化剂应该是最下端的F2；最强的还原剂应该是最上端的Li。但是F2和Li太活泼了，不稳定，所以一般不用。实验室中常用的氧化剂是H2O2、KMnO4、K2Cr2O7等；常用的还原剂：Fe2、Sn2、S2O32等。 第八十三页，共153页幻灯片电对 电极反应 0 /VI2/I- I2(g) + 2e = 2I-(aq) +0.5355Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) +0.771Br2/Br- Br2(l) + 2e = 2Br-(aq) +1.066在标准状态下，氧化剂氧化能力强弱顺序：Br2

46、Fe3+ I2还原剂还原能力强弱顺序：I Fe2+ Br判断下列氧化剂和还原剂的相对强弱:第八十四页，共153页幻灯片 如果电对中离子浓度或气体分压发生变化，会使 值改变，那么，物质的氧化性和还原性的强弱也会改变。 例 ：已知 VCrOCr33. 1372 VBrBr065. 12 VII535. 02 判断：（1）标准态下，氧化性强弱次序； （2）pH3时，次序有何变化？ 第八十五页，共153页幻灯片解：（1） IIBrBrCrOCr22372氧化性22272IBrOCr （2）pH=3，3310)( dmmolHc eHOCr614272OHCr2372 2314272)()()(lg05

47、9. 03723272 cCrccHccOCrcnCrOCrCrOCr V917. 0413. 033. 1)42(6059. 033. 1)10lg(6059. 033. 1143 第八十六页，共153页幻灯片氧化性： 22722IOCrBr 酸度降低，Cr2O72氧化性减弱。所以，一般使用Cr2O72作氧化剂时，都在较强的酸性介质中使用的，这样可以提高它的氧化性。 值值不不受受酸酸度度影影响响。的的和和而而 IIBrBr22pH=3， IICrOCrBrBr23722第八十七页，共153页幻灯片三、判断氧化还原反应的方向： 在原电池中进行的氧化还原反应： 电电WG QEW 电电（Q：原电池

48、反应所产生的电量） =nFE （n：反应中转移电子的计量数； F：法拉第常数 96485 Cmol1） )()( nFnFEG当E 0（)()( ）时，G 0，反应可以自发进行；如果E 0，反应非自发（逆向反应自发）在氧化还原反应中，只要求出 E ，就可以判断反应方向。 第八十八页，共153页幻灯片例判断反应 Sn + Pb2+ Sn2+ + Pb 于下列条件时的方向：(1) 标准态；(2)c(Pb2+)=0.10 molL1，c(Sn2+)=1.0 molL1时 解：（1）分析：假设反应正向进行，求其E ， 若E 0（rG 0）则反应正向进行； 若E 0），则反应逆向进行。若按正反应方向进行

49、：VPbPb126. 02)( VSnSn136. 02)( 001. 0)136. 0(126. 0)()( VE 0 nFEGmr反应正向进行。 第八十九页，共153页幻灯片 cPbcPbPbPbPb)(lg2059. 02)(22V156. 0030. 0126. 01 . 0lg2059. 0126. 0 VSnSn136. 02)( 002. 0)136. 0(156. 0)()(VE反应逆向进行。 （2）c(Pb2)= 0. 1moldm3，c(Sn2)= 1moldm3总反应： 2SnPbSnPb 2第九十页，共153页幻灯片例某溶液中，c(Cr2O72) = c(Cr3+) =

50、 1molL1，c(H+) = 4 molL1，c(Cl)= 1molL1，假设Cl2的分压为101325Pa。问Cr2O72能否氧化Cl成Cl2。（Cr2O72/Cr3+）= 1.33 V , (Cl2/Cl) = 1.36 V解：Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O假设在题目给出的条件下Cr2O72能氧化Cl,则反应式为:当c(H+) = 4 molL1时，还原反应 Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O第九十一页，共153页幻灯片2314272)/CrO(Cr)()()(lg6059. 0)3/Cr-27O2(Cr

51、3-272 CrcHcOCrc 1.33 + 144lg6059. 0= 1.41 V (Cl2/Cl) = (Cl2/Cl) = 1.36 V此时, （Cr2O72/Cr3+） (Cl2/Cl),就可以判定Cr2O72能氧化Cl. E= (Cr2O72/Cr3+) (Cl2/Cl) = 0.05V0反应是按假设的方向进行,即Cr2O72能氧化Cl.第九十二页，共153页幻灯片四、判断氧化还原反应进行的程度 计算平衡常数K：根据化学反应的等温方程式： KRTGlg303. 2 又： nFEG KRTnFElg303. 2 059. 0298303. 2lg nEKTRTnFEK T=298K

52、： )()(059. 0059. 0lg nnEK第九十三页，共153页幻灯片例反应 Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb（E=0.0113V )达到平衡时，溶 液 中 c ( P b2 +)、c ( S n2 +) 各 为 多 少 ？ 已 知 初 始 浓 度c(Pb2+)=0.50molL-1，c(Sn2+)=0.01molL-1 解：3831. 0059. 0)0113. 02(059. 0lg nEKc(Pb2+)=（0.50 x）molL-1c(Sn2+)=（0.01 + x）molL-1 得：K = 2.42设反应正向进行了x mol L-1，后达到平衡，则：K = c(Sn2

53、+) / c(Pb2+) = 2.42 = （0.01 + x） / （0.50 x）第九十四页，共153页幻灯片c(Pb2+)=（0.50 0.35）= 0.15（molL-1）c(Sn2+)=（0.01 + 0.35）= 0.36（molL-1 ）解方程得： x = 0.35达到平衡时：K = c(Sn2+) / c(Pb2+) = 2.42 = （0.01 + x） / （0.50 x）第九十五页，共153页幻灯片五、从已知电极电势计算有关电极的电极电势 Fe2+ + 2e- Fe rGm,1 = -n1F 10 Fe3+ + e- Fe2+ rGm,2 = -n2F 20+ Fe3+

54、+ 3e- Fe rGm,3 =-n3F 30rGm,3= rGm,1 + rGm,2n3F 30= n2F 20+n1F 10n3 30= n2 20+n1 10e F -eF-eF3 23e2ee e)F/(Fe )eF/(Fee)F/(Fe32 2332第九十六页，共153页幻灯片VO 2HMn2e4HMnO222224. 12 VO 4HMn5e8HMnO224507. 11 Mn -MnO-MnO224 VO 2HMnO3e4HMnO224?3 5e3e2e ) /Mn(MnO )/MnO(MnO)/Mn(MnO5222424 23第九十七页，共153页幻灯片六、氧化还原平衡与其它平

55、衡之间的计算例 298K 时 在一定量的Ag(CN)2 溶液中加入适量的Zn粉，达到平衡时，如果测得此时溶液中Zn(CN)4 2- 的浓度为0.1moldm3 。试求：（1） Ag(CN)2 -/Ag； Zn(CN)4 2-/Zn （2）溶液中 Ag(CN)2 的浓度。 已知： (Ag+/Ag)= + 0.800V； (Zn2+/Zn）= 0.763V K稳, Ag(CN)2 - =1.261021 ； K稳 ,Zn(CN)4 2- = 5.01016第九十八页，共153页幻灯片Ag(CN)2 -+e =Ag+2CN-(1) 2)(CNAg CNAg2 rG1 -2.303RT lg K -2

56、.303RT lg （1/K稳）(2)(3)解（1）:Ag+e =Ag r G2 nF(Ag+/Ag) rG3 nFAg(CN)2 -/Ag+(2)=(3) = rG3 r G1 r G2 第九十九页，共153页幻灯片结论：金属离子形成配离子后氧化能力减弱（电极电势降低）。同理可得：Zn(CN)4 2-/Zn= (Zn2+/Zn）(0.059 lg K稳)/n=0.7630.0592lg（5.01016）= 1.256V-2.303RT lg （1/K稳）n F (Ag+/Ag)= n F Ag(CN)2 -/AgAg(CN)2 -/Ag= (Ag+/Ag) (0.059 lg K稳)/n =

57、 0.8000.059lg(1.261021 ) = 0.445V第一百页，共153页幻灯片 24)(2CNZn2AgZn 2)(CNAgZn(CN)4 2-/Zn Ag(CN)2 -/Ag E = = 0.445(1.256) =0.811V（2）：由 lg K = nE /0.059=20.811/0.059 K =3.101027C2Ag(CN)2 K = = 3.101027 CZn(CN)4 2-C2Ag(CN)2 = 0.1(3.101027) =3.210-29 moldm3 第一百零一页，共153页幻灯片例利用(Ag+/Ag)试计算298K时(AgCl/Ag)值解： AgCl

58、AgCl Cl Ag e AgClAg+e = Ag AgAgrnFG/1 SPrKRTGlg303. 22 AgAgClrnFG/3 AgAgClSPAgAgnFKRTnF/lg303. 2 SPAgAgAgAgClKnlg059. 0/ =0.800 +0.059lg(1.81010) =0.233 （V ）结论：金属离子形成难溶电解质后氧化能力减弱（电极电势降低）。第一百零二页，共153页幻灯片例设其它离子处于标准态，求MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范围？当pH=5.0，其余物质处于标准态，此时MnO4-能否将I-、Br-氧化？若能则：.将其组成原电池，并写出原电池符号；.

59、求此条件下的电动势E；.该反应的K和 rGm。(MnO4-/Mn2+)=1.49 V，(Br2/Br-)=1.07 V，(I2/I-)=0.53 V)解：MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范围 0.53 (MnO4- / Mn2+) 1.07OHMneHMnO224458 第一百零三页，共153页幻灯片0.53 1.49 + 0.059 / 5 lg c8(H+) 1.070.53 1.49 （ 0.059 8 5 ）pH pH 4.45 )()(lg059. 02842424 MncHcMnOcnMnMnOMnMnO因为 10.17 5 4.45，所以MnO4-可以将I-氧化,不能

60、将Br-氧化。第一百零四页，共153页幻灯片 (MnO4- / Mn2+) = 1.49 + 0.059 / 5 lg c8(H+) = 1.02V (I2 / I-) = (I2 / I-) = 0.53V(-)Pt|I2 (s)|I-(c) | MnO4-(c), H+(10-5moldm-3 ), Mn2+(c)| Pt(+)E = (MnO4- / Mn2+) - (I2 / I-) = 0.49 (V).将其组成原电池，并写出原电池符号；.求此条件下的电动势E；第一百零五页，共153页幻灯片rGm = nFE = 10 96500 0.96 = 926.3 (kJmol-1)(2Mn