材化自蔓延高温合成

1、 自蔓延高温合成技术术 答辩辩人：郭彩云 班级级：材化12-2目录目录 自蔓延高温合成的发展历史自蔓延高温合成的发展历史 自蔓延高温合成方法原理自蔓延高温合成方法原理 自蔓延高温合成工艺自蔓延高温合成工艺一一 自蔓延高温合成技术发展历史自蔓延高温合成技术发展历史n 1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya、Skiro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃烧问题时，发现了燃烧反应的自蔓延现象，并将这种初始反应物都是固体的燃烧过程称为“固体火焰”。 n 20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。 n 自1991年起，每两

2、年召开一次国际SHS会议。n 1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。二 自蔓延合成方法的原理 燃烧波的特征燃烧波的特征 SHSSHS燃烧波方程燃烧波方程 SHSSHS相图相图 SHSSHS燃烧动力学燃烧动力学 合成转化率合成转化率 n自蔓延高温合成SHS是利用反应物之间高的化学反应热的自加热自加热和自传导自传导来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 自蔓延高温合成自蔓延高温合成：n 节省时间，能源利用充

3、分； n 设备、工艺简单； n 产品纯度高，反应转化率接近100%； n 不仅能生产粉末，如果同时施加压力还可以得到高密度的燃烧产品； n 产量高（因为反应速度快）； n 扩大生产规模简单，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；n 能够生产新产品，例如立方氮化钽； n 生成物中缺陷和非平衡相比较集中，产物更具有活性，更容易烧结； n 可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。SHS技术优点技术优点：1 1燃烧波的特征燃烧波的特征 SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波

4、的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图。 可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从从T T0 0上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0 0逐渐逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到构转化为产物结构，当转化率达到1 1时，反应即进入产物时，反应即进入产物区。区。温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反应特点，如图温度分布曲线进一步描述了燃烧过

5、程的反应特点，如图8.38.3所示。在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚所示。在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态。在二次化学和结构转变未完全进行，结构处于中间状态。在二次化学和结构转变区内，最终实现结构的转变区内，最终实现结构的转变。假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物结构的理想条假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物结构的理想条件下，如果燃烧反应受动力学控制，则温度、转化率和件下，如果燃烧反应受动力学控制，则温度、转化率和热释放率转变如图热释放率转变如图8.48.4所示，这表明反应不仅限于燃烧所示，这表明反应不仅限于燃烧波的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍

6、有反应进行。波的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有反应进行。2 2SHSSHS燃烧波方程燃烧波方程数学模型是理解影响数学模型是理解影响SHSSHS过程基本机理的重要工具，对决过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，以及物理温度分布连续、均匀，以及物理K K、C Cp p为常数，即可为常数，即可得到一维有热源的得到一维有热源的FourierFourier热传导方程。热传导方程。 2( )pTTf n

7、CKqtxt 式中：式中：Cp为产物热容，为产物热容，为为产物的密度，产物的密度，k为产物的热导为产物的热导率，率，q为反应热，为反应热，T为绝对温为绝对温度，度，t为时间，为时间，x为波传播方为波传播方向的尺寸，向的尺寸，由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式20200( ) () ()exp()cpcTkEVf nCRKqERT式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。由于SHS过程是在一个系统中的不同区域存在着热和物质的交换，温度和成分不均匀，显然上而的

8、推导过于理论化，为了解决这一问题，必须进一步研究依赖于SHS反应条件的热力学模式。3 3SHSSHS相图相图根据根据SHSSHS燃烧波传播的方式燃烧波传播的方式 自蔓延自蔓延 “热爆热爆” 非稳态非稳态稳态稳态稳态稳态波的特征波的特征 振荡燃烧振荡燃烧 螺旋燃烧螺旋燃烧 表面燃烧表面燃烧 重复燃烧重复燃烧 SHSSHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在SHSSHS图中热爆与稳定图中热爆与稳定SHSSHS交界处稳态交界处稳态SHSSHS

9、一侧的高温区域；一侧的高温区域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHSSHS和非稳态和非稳态SHSSHS边界的非稳边界的非稳定定SHSSHS的低温区域。的低温区域。4SHS燃烧动力学通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固反应时，分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所

10、以燃烧波中出现的液相，在燃烧波中出现的液相，在SHSSHS过程中扮演着决定性的因索，过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。触熔化产生。 在在SHSSHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，反应的时间，SHSSHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，时间小于反应时间，SHSSHS

11、反应受组分在生成层中扩散速度控反应受组分在生成层中扩散速度控制。制。5合成转化率（1 1）固）固- -固反应固反应对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影响合对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。弱放热反应体系，由于得不到合成成产品的主要因素。弱放热反应体系，由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，预产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。 初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。按初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。按照反应动力学的观

12、点，随着气体分压的增大，合成转化率照反应动力学的观点，随着气体分压的增大，合成转化率应提高，但实验结果并非如此。例如：纯净的钛粉在氮气应提高，但实验结果并非如此。例如：纯净的钛粉在氮气中合成时，随着中合成时，随着P P（N2N2）增大，合成转化率反而下降。）增大，合成转化率反而下降。（2 2）固）固- -气反应气反应三 自蔓延高温合成工艺自蔓延合成生产工艺自蔓延合成生产工艺 SHS制粉制粉 SHS烧结块烧结块体材料体材料 SHS致密化技致密化技术术 常规常规SHS技术技术热爆热爆SHS技术技术SHS制粉（1）常规SHS技术常规常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯技术是用瞬间

13、的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如：这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。等体系。其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。SHS制粉制粉（2）热爆SHS技术热爆热爆SHS技术是将反应混合物压坯整体同时快速加技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。热，使合成反应在整个坯

14、体内同时发生的技术。采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。放热量的陶瓷复合材料。2 2、SHSSHS烧结块体材料烧结块体材料SHSSHS烧结法或称烧结法或称SHSSHS自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行

15、烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达隙率也会高达7%13%7%13%。 因此，该技术适用于制备多孔材料、氮化物材料、耐火材因此，该技术适用于制备多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。料和建筑材料。SHSSHS烧结可采用以下烧结可采用以下3 3种方式进行：种方式进行：（1 1）在空气中燃烧合成；）在空气中燃烧合成；（2 2）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行

16、合成；行合成；（3 3）在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。）在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。3 3、SHSSHS致密化技术致密化技术前面提到普通的前面提到普通的SHSSHS技术适用于获得疏松多孔的材料或粉技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末，为了进一步提高材料的密实度，发展了多种自蔓延高末，为了进一步提高材料的密实度，发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技术。常用温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技术。常用的的SHSSHS致密化技术可归纳为致密化技术可归纳为3 3类：类：液相致密化技术液相致密化技术、SHSSHS粉粉末烧结致密化技术末烧结致密化技术、SHSSHS结合压力致密化技术结合压力致密化技术。 SHSSHS粉末烧结致密化技术，粉末烧结致密化技术，这一方法首先采用这一方法首先