X光粉末衍射法实验

1、X射线粉末衍射晶体是由原子或原子团在三维空间按一定的周期重复排列而成。任何一种结晶的固体化合物都能够给出一套独立的X射线衍射图，其衍射峰的位置及衍射强度完全取决于该物质的内部结构特点，利用它的衍射数据可以提供许多有用的信息，如物相的定性、定量分析，晶体学参数的测定，晶体粒度大小和晶格的畸变等，尤其是对于那些很难培养出较大单晶的样品，可通过晶体粉末衍射研究其内部结构。（一）X射线粉末图收集记录晶体粉末样品的射线衍射线，即射线粉末图，常用的方法有照相法（德拜谢乐，DvebyeSchrrer法）和衍射仪法。随着现代测试和记录技术的发展，多晶射线衍射仪已经成为一种普通的常用仪器，操作和记录都实现了计算

2、机控制。射线衍射仪主机由三个基本部分构成：光源（发射强度高度稳定的光的光管）、衍射角测量部分（精密分度的测角仪）和衍射射线强度测量和记录部分(光检测器和与之配套的量子计数测量记录系统)。图1为衍射仪法的基本原理示意图。 图1  射线衍射仪原理示意图     粉末样品经磨细之后，在样品架上压成平片，安放在测角器中心的底座上。计数管始终对准中心，绕中心旋转。样品每转，计数管转2，计算机记录系统或记录仪逐一将各衍射线记录下来。在记录得到的衍射图中，一个坐标表示衍射角2，另一个坐标表示衍射强度的相对大小。（二）粉末图的应用

3、    样品的物相分析、简单晶体的结构测定是射线粉末图最主要应用。1物相分析产生衍射的充分、必要条件可表示为                 （1）上式即为Bragg方程。晶体的X射线衍射强度可用下式来表示    （2）式中 为入射X射线的波长，为晶面指标，为衍射指标，其中 ，为衍射级次； 为  衍

4、射的Bragg角； 为平面点阵簇（  ）的面间距； 为衍射强度； 为入射X射线的强度； 为电子的电荷； 为电子的质量； 为光速度； 为温度因子； 为晶胞体积； 为参加衍射的粉末样品总体积； 为样品至衍射峰的距离 为极化因子； 为Losentz因子；       为结构因子，是与衍射指标  和晶胞中原子的分数坐标有关的物理量 为第  个原子

5、的散射因子 为第  个原子的分数坐标 为结构振幅衍射强度  与结构因子  成正比，而  又与原子的种类即原子散射因子  及晶胞中各原子的分数坐标有关。因此，  和  都是由物质内部结构所决定的，故每一种物质都对应着一套自己的衍射谱图，即对应有自己的一套  和  。物质之间结构上的差别产生不同的衍射谱图。若某一物质中含有若干种物相，如1，2，3，  种物相，则每种物相分别给出各自

6、独立的衍射图，互不相干。  对于含有一种物相或含有多种物相的化合物样品摄取X射线衍射图，由  角（由衍射峰峰位置定出）可从Bragg公式计算出  值，或由  值表查出 值，再选出最强峰  、  、  ，求出相对强度  、  、。对于每一种化合物都有一套  值与  值相对应。    任何晶体都具有其特征的射线粉末衍射图谱。不同晶体

7、的粉末图是不同的，粉末图对于晶体具有指纹特性。粉末衍射图谱集（Powder Diffraction File，缩写为PDF，原称ASTM卡）由粉末衍射标准联合会（JCPDS）编辑出版，汇集了各种已知晶体（物相）射线粉末衍射数据，作为对晶体进行物相鉴定的标准。用射线粉末图进行物相分析的一般步骤为：（1）用衍射仪拍摄待测样品的粉末图；（2）对粉末图进行数据处理，由各峰的  值，计算其  值，并制表列出各峰的    数据（  为最强峰，其相对强度为100）；（3）根据   

8、; 数据，查找样品物相所属的PDF卡，从而确定样品所含物相就是其标准粉末图谱所属的物相；（4）如果样品中含有多个物相，则把粉末图中已鉴定的第一个物相的衍射峰全部除去，其余的衍射峰则属于剩余的未知物相，按上述步骤继续进行鉴定。2简单晶体的结构测定多晶衍射法不仅可以对物质进行定性、定量分析，同时还可以测定晶体学参数、指标化、研究晶体结构等方面的问题。不同晶系的晶面间距离  衍射指标 及晶格参数之间的关系式为立方晶系：四方晶系：正交晶系：六方晶系：由摄取的粉末衍射谱图确定Bragg角  ，分别求出每条衍射线的  值进行比

9、较，则得出每条衍射线的衍射指标。例如立方晶系：由Bragg方程指标化的过程实际上是利用  值的实验数据找出一套最简单的整数比，这个整数比值规律必然满足晶体的点阵型式。若不知道晶胞参数可根据不同点阵型式的粉末衍射线分布特点来推求。立方晶系的点阵型式有：简单点阵（P），体心点阵（I）和面心点阵（F）三种。在简单点阵（P)）型式中，  衍射没有系统消光；体心点阵（I)）型式，  衍射满足  ，有系统消光；面心点阵（F）型式，  衍射，若h、k、l全为奇数或全为偶数衍射有最大加强，其它则消光。可见简单立

10、方晶系各衍射指标的平方和（h2+k2+l2）不出现7、15、23、28，这对于判断点阵型式有一定帮助。立方晶系中可能产生的衍射见表1。由表表1看出简单立方格子中的每组  衍射只要满足方程都有衍射，所以（  ）是自然的整数，但是（ ）不可能有7、15、23，因为这些数不可能保证衍射指标  必须是整数。    根据立方晶系晶体粉末图提供的（  ）连比特征，可以确定晶体所属的点阵型式，并可根据表1将各衍射峰顺次指标化。    将各衍

11、射峰指标化之后，即可计算晶体的晶胞参数。    如果能够确定晶体的结构基元（一个点阵点所代表的化学式量）还可以计算晶体的密度和简单晶体（金属）的结构。    值得注意的是，上述利用粉末法测定晶胞参数和晶体结构，只适用于简单立方晶系的晶体。对于其它晶系的晶体，问题要复杂得多。  表1  立方晶系三种点阵型式出现衍射的衍射指标及其平方和简单立方体心立方面心立方h2+k2+l2hklh2+k2+l2hklh2+k2+l2hkl110021102110311131114200420042005210621162118220822082209    1031