无机化学第十章

1、无机化学第十章 第十章共价键与分子结构第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节现代价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论离域键分子间作用力和氢键原子晶体和分子晶体 第一节现代价键理论一、共价键的本质二、价键理论的基本要点三、共价键的类型四、配位共价键五、共价键参数 一、共价键的本质1916年，美国化学家路易斯提出了早期共价键理论。路易斯认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构是通过共用一对或几对电子实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子形成的过程，得到氢分子的能

2、量与核间距之间的关系曲线。 图10-1 氢分子形成过程中能量随核间距离变化示意图 假如两个氢原子的电子自旋相反，当它们相互接近时，随着核间距减小，两个氢原子的1s轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，既降低了两个原子核间的正电排斥，又增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引，系统能量渐渐降低，当核间距减小到平衡距离时，能量降低到最低值，两个氢原子形成氢分子。 假如两个氢原子的电子自旋相同，随着核间距的减小，两个原子核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，系统能量渐渐升高，而且比两个远离的氢原子能量还高，不能形成氢分子。 图10-2两个氢原子

3、相互接近时原子轨道重叠示意图 二、价键理论的基本要点价键理论的基本要点是：(1)两个原子接近时，自旋相反的两个未成对电子可以配对形成共价键。(2)一个原子含有几个未成对电子，就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。一个原子所形成的共价键的数目，受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。(3)成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。在可能状况下，共价键总是沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是共价键的方向性。 图10-3H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道重叠示意图 三、共价键的类型(一)键原子轨道沿键轴(两原子核间联线)方向以“头碰头

4、”方式重叠所形成的共价键称为键。形成键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的外形和符号均不转变。 (二)键原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价化 学键称为键。形成键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，外形相同，符号相反，呈镜面反对称。 从原子轨道重叠程度来看，键的重叠程度比键的重叠程度小，键的键能小于键的键能，所以键的稳定性低于键，它是化学反应的积极参与者。两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是键；形成共价双键时，有一个键和一个键；形成共价三键时，有一个键和两个键。 图10-5

5、N2中的共价三键示意图 N2中的共价三键示意图 四、配位共价键按共用电子对供应的方式不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键。由一个原子单独供应共用电子对而形成的共价键称为配位共价键。配位键用箭号“”表示，箭头方向由供应电子对的原子指向接受电子对的原子。形成配位键的条件是：(1)电子对赐予体的最外层有孤对电子；(2)电子对接受体的最外层有可接受孤对电子的空轨道。 五、共价键参数(一)键能在标准状态下，使单位物质的量的气态分子AB解离成气态原子A和B所需要的能量称为键解离能。对双原子分子，键能等于键解离能。对多原子分子，键能等于键解离能的平均值。 (二)键长分子中两个成键原子核间的平衡距离称为

6、键长。 表10-1一些共价键的键能和键长 (三)键角在多原子分子中，键与键之间的夹角称为键角。 (四)共价键的极性按共用电子对是否发生偏移，共价键可分为非极性共价键和极性共价键。当两个相同原子以共价键结合时，两个原子对共用电子对的吸引能力相同，共用电子对不偏向于任何一个原子。这种共价键称为非极性共价键。当两个不同元素的原子以共价键结合时，共用电子对偏向于电负性较大的原子。电负性较大的原子带部分负电荷，电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键称为极性共价键。共价键的极性与成键两原子的电负性差有关，电负性差越大，共价键的极性就越大。 第二节 价层电子对互斥理论 一、价层电子对互斥理论的基本要点二、

7、价层电子对互斥理论的应用实例 一、价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点：(1)多原子分子或多原子离子的空间构型取决于中心原子的价层电子对。(2)中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小。表10-2静电斥力最小的价层电子对的分布方式价层电子对数23456八面体电子对排布方式直线形平面三角形四周体三角双锥 (3)价层电子对之间的斥力与价层电子对 的类型 有关：孤对电子-孤对电子>孤对电子-成键电子对>成键电子对-成键电子对(4)中心原子若形成共价双键或共价三键，仍按 共价单键处理。但由于双键或三键中成键电子多，相应斥力也大:三键>双键>单键(5)

8、与中心原子结合的配位原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越远，削减了成键电子对的斥力，键角相应减小。 利用价层电子对互斥理论预估分子或离子的空间构型的步骤如下：(1)确定中心原子的价层电子对数。(2)依据中心原子的价层电子对数，找出相应的电子对排布。(3)依据中心原子的价层电子对的排布方式，把配位原子排布在中心原子四周，每一对电子连接一个配位原子，未结合配位原子的电子对是孤对电子。若中心原子的价层电子对全部是成键电子对，则分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对的分布方式相同；若价层电子对中有孤对电子，应选择静电斥力最小的结构，即为分子或离子的空间构型。 二、价层电子对互斥理论的应用实例(

9、一)CCl4分子的空间构型 (二)ClO离子的空间构型3 (三)PCl5分子的空间构型 (四) IF2 离子的空间构型 在IF2中，中心原子共有5对价层电子对，价层电子对的分布为三角双锥形。在中心原子的5对价层电子对中，有2对成键电子对和3对孤对电子，有以下三种可能的结构： 电子对之间的夹角有90、120和180,只需考虑o夹角为90的静电斥力。 o o o (a)中没有90°的孤对电子-孤对电子的排斥作用，是最稳定的构型。因此，IF2的空间构型为直线形。利用价层电子对互斥理论，可以预估大多数主族元素的原子形成的共价分子或离子的空间构型。 表10-3中心原子的价层电子对的排布和ABn

10、型共价分子的构型价层电子对数2 价层电子对排布直线形 成键电子对数2 孤对电分子子对数类型电子对的排布方式0AB2 分子构型直线形 实例HgCl2 3平面正三角形 0 AB3 平面正三角形 BF3 3 2 1 AB2 V形 PbCl2 价层电子对数 价层电子对排布 成键电子对数 孤对电子对数 分子类型电子对的排布方式分子构型 实例 4 0 AB4 正四周体 CH4 4 四周体 3 1 AB3 三角锥形 NH3 2 2 AB2 V形 H2O 价层电子对数 价层电子对排布 成键电子对数 孤对电子对数 分子类型电子对的排布方式分子构型 实例 5 0 AB5 三角双锥 PCl5 45三角双锥3 1 A

11、B4 变形四周体 SF4 2 AB3 T形 ClF3 2 3 AB2 直线形 I3 价层电价层电子子对数对排布 成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排布方式 分子构型 实 例 6 0 AB6 正八面体 SF6 6 八面体 5 1 AB5 四方锥形 IF5 4 2 AB4 平面正方体 ICl4 第三节杂化轨道理论一、杂化轨道理论的基本要点二、s-p杂化轨道及有关分子的空间构型 三、d-s-p杂化轨道及有关分子的空间构型 一、杂化轨道理论的基本要点同一原子中能量相近的原子轨道重新组合成新的原子轨道，称为原子轨道的杂化，得到的原子轨道称为杂化轨道。轨道杂化理论的基本要点：(1)只有在形成分

12、子的过程中，中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化。(2)杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。(3)原子轨道进行杂化时，轨道的数目不变，但轨道在空间的伸展方向发生变化。(4)组合得到的杂化轨道与其他原子形成键或排布孤对电子，而不能以空轨道的形式存在。(5)中心原子采取的杂化类型打算了杂化轨道分布外形及所形成的分子的空间构型。 BF3形成示意图 BF3的空间构型 CH4形成示意图 量比等性杂化时有所降低。 NH3的空间构型 H2O 的空间构型 三、d-s-p杂化轨道及有关分子的空间构型为了有效的构成杂化轨道，参与杂化的轨道的能量必需相近。对于周期表中的d区元素，中心原子的ns和np

13、轨道与(n-1)d轨道或nd轨道的能量相近，它们可以组合成d-s-p杂化轨道，也可以组合成s-p-d杂化轨道。p区元素没有(n-1)d轨道或(n-l)d轨道已填满，ns和np与nd轨道能量比较接近，它们只能组合成s-p-d杂化轨道。 的两组杂化轨道，其中有三个杂化轨道位于一个平面上，能量相等，而另外两个能量相等的杂化轨道垂直于这个平面，五个杂化轨道的构型为三角双锥形。两组杂化轨道的成键能力不同，有时处于一个平面上的三个杂化轨道成键能力比键较强，而有时成键能力却比较弱。 + 第四节分子轨道理论一、分子轨道理论的基本要点二、分子轨道的形成三、同核双原子分子的结构四、异核双原子分子的结构 一、分子轨

14、道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点：(1)分子中每个电子的空间运动状态用波函数来描述，每一个波函数都有相应的能量和外形，2为分子中的电子概率密度。分子轨道是多中心的，而原子轨道是单中心的。(2)分子轨道由能量相近的原子轨道组合而得到。组合时，轨道数目不变，轨道能量发生转变。在分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键分子轨道，能量高于原子轨道的称为反键分子轨道，能量等于原子轨道的称为非键分子轨道。 (3)参与组合的原子轨道必需满意三个原则:对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。 图10-14 原子轨道对称性示意图 能量相近原则：原子轨道的能量越接近。组 合的效率就越高。

15、图10-15 能量不同的两个原子轨道组合成分子轨道的能量关系 轨道最大重叠原则：两个原子轨道组合分子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠程度最大。(4)电子在分子轨道上的排布，遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则。(5)分子中共价键的强度用键级来度量：键级=成键电子数-反键电子数2键级越大，分子就越稳定。 二、分子轨道的形成依据对称性不同，分子轨道分为分子轨道和分子轨道。两个原子轨道沿着连接两个原子核的连线以“头碰头”方式组合成的分子轨道称分子轨道。两个原子轨道垂直于连线以“肩并肩”方式组合成的分子轨道称为分子轨道。当选定键轴为x轴时，两个原子的ns轨道沿连接两个原子核的连线进行组合，可以得到

16、两个分子轨道。 两个ns原子轨道组合成分子轨道示意图 两个原子的npx轨道沿连接两个原子核的连线以“头碰头”方式进行组合，可得两个分子轨道。 两个npx原子轨道组合成分子轨道示意图 一个原子的ns轨道与另一个原子的npx轨道沿连接两个原子核的连线以“头碰头”方式进行组合，可以得到两个分子轨道。 ns轨道与npx轨道组合成分子轨道示意图 两个原子的npy轨道或两个原子的npz轨道垂直于两个原子核的连线以“肩并肩”方式组合成两个分子轨道。 两个npy或npz轨道组合成分子轨道示意图 分布在分子轨道上的电子称为电子，由电子的成键作用构成的共价键称为键。由一个成键电子构成的共价键称为单电子键，由一对成

17、键电子构成的共价键称为双电子键(简称键),由一对成键电子和一个反键电子构成的共价键称为三电子键。一对成键电子和一对反键电子不能形成共价键。分布在分子轨道上的电子称为电子，由电子成键作用构成的共价键称为键。由一个成键电子构成的共价键称为单电子键，由一对成键电子构成的共价键称为双电子键(简称键),由一对成键电子和一个反键电子构成的共价键称为三电子键。 三、同核双原子分子的结构同核双原子分子的分子轨道能量的凹凸由参与组合的原子轨道的能量及重叠程度两个因素打算。从原子轨道的能量考虑，1s轨道的能量低于2s轨道，多电子原子的2s轨道的能量低于2p轨道，因此在同核双原子分子中，能量最低的分子轨道是由两个1

18、s轨道组成的(1s)和*(1s),其次是由两个2s轨道组合成的(2s)和*(2s),再次是由2p轨道组合成的三对分子轨道。从原子轨道重叠程度考虑，形成分子轨道的重叠程度 比形成分子轨道的重叠程度大。因此，反键分子轨道和成键分子轨道间的能量差比反键分子轨道和成键分子轨道间的能量差小。 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级顺序：(1s)<*(1s)<(2s)<*(2s)<(2px)<(2py)=(2pz)<*(2py)=*(2pz)<*(2px) 当2s的能量与2px的能量相近时，2s轨道与2px轨道也能进行组合。考虑到2s与2px轨道的组合，将两个2s轨

19、道和两个2px轨道组合成的对称性相同的成键分子轨道(2s)和(2px)及反键分子轨道*(2s)和*(2px)再进行一次组合，形成新的分子轨道。此时各个分子轨道已不是单纯的2s-2s和2px-2px原子轨道的组合，因此不能用(2s)、(2px)等符号表示，而改用1、1等符号。分子轨道能级凹凸次序为：gu1g1u2g2u1u3g1g3u 图10-17 两个2s轨道与两个2px轨道组合示意图 图10-18 第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级图 (1) H2 + 的结构+ (2)He2的结构(3)N2的结构 (4)O2的结构 .O. .O. . . 四、异核双原子分子的结构用分子轨道理论处理异核

20、双原子分子，要留意以下几点： (1)异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能量，只有对称性匹配且能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。(2)异核双原子分子没有对称中心，因此分子轨道没有g和u的区分。(3)异核双原子分子的分子轨道并不一定是由两个原子的相应原子轨道组合而成，因此使用分类按能量顺序编号的分子轨道记号比较相宜。 (一)CO的结构CO分子由1个C原子和1个O原子组成。由于C的2s、2p轨道的能量分别与O原子的2s、2p轨道的能量相近，可以组合成分子轨道。 图10-19 CO的分子轨道能级图 基态CO分子的电子组态为：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2形成一

21、个键和两个键。CO分子的价键结构为： (一)HF的结构HF分子由1个H原子和1个F原子组成。由于H原子的1s轨道与F原子的2px轨道能量相近，可以组合成分子轨道。 图10-20 HF的分子轨道能级图 在HF分子中，3为成键分子轨道，4为反键分子轨道，l、2、1为非键分子轨道。基态HF分子的电子组态为：(1)2(2)2(3)2(1)4使能量降低的是填入3分子轨道的2个电子，净成键电子数为2,键级为1,HF分子的价键结构为: HF 第五节 离域键 一、离域键的形成条件二、离域键的类型 一、离域键的形成条件由三个或三个以上原子所形成的键称为离域键，也称为大键。形成离城键的条件是：(1)这些原子都在同

22、一个平 面上，每一个原子有一个p轨道相互平行；(2)电子数小于p轨道数的2倍。 二、离域键的类型离城键可分为正常离域键、多电子离域键和缺电子离域键三种类型。(1)正常离域键：电子数与成键原子数相等的离域键称为正常离域键。例如： (2)多电子离域键：电子数大于成键原子数的离域键称为多电子离城键。例如： (3)缺电子离域键：电子数小于成键原子数的离城键称为缺电子离域键。例如： 第六节 分子间作用力和氢键 一、分子的极性二、分子间作用力三、氢键 一、分子的极性设想分子中有一个“正电荷中心”和一个“负电荷中心”,假如分子的正电荷中心与负电荷中心重合，则为非极性分子；假如分子的正电荷中心与负电荷的中心不

23、重合，则为极性分子。双原子分子的极性打算于共价键的极性，假如共价键为极性键，则分子为极性分子；假如共价键为非极性键，则分子为非极性分子。多原子分子的极性不仅与共价键的极性有关，还与分子的空间构型有关。假如分子中共价键是极性键，但分子的空间构型是完全对称的，则为非极性分子；假如分子中的共价键为极性键，且分子的空间构型不对称，则为极性分子。 分子极性的大小常用分子电偶极矩衡量。分子电偶极矩等于正电荷中心和或负电荷中心的电量与正电荷中心和负电荷中心间的距离的乘积：qd分子电偶极矩越大，分子的极性就越大；分子电偶极矩越小，分子的极性就越小；分子电偶极矩为零的分子是非极性分子。 表10-4一些分子的分子

24、电偶极矩与分子空间构型分子空分子空分子分子3030间构型10Cm10Cm间构型H20SO25.28V形直线形N20直线形CHCl33.63四周体CO20CO0.33直线形直线形CS20O31.67V形直线形CCl40HF6.47直线形正四周体CH403.60直线形正四周体HClH2S3.63HBr2.60直线形V形H2O6.17HI1.27直线形V形NH34.290三角锥形BF3平面正三角形 二、分子间作用力(一)取向力极性分子的正电荷中心与负电荷中心不重合，分子中存在永久偶极。当极性分子相互接近时，极性分子的永久偶极间同极相斥、异极相吸，在空间处于异极相邻而产生静电作用。 这种由于取向而在极

25、性分子的永久偶极间产生的静电作用力称为取向力。取向力的本质是静电作用，极性分子的分子电偶极矩越大，取向力也就越大。 图10-21 极性分子相互作用示意图 (二)诱导力极性分子与非极性分子相互接近时，在极性分子永久偶极的影响下，非极性分子原来重合的正电荷中心与负电荷中心发生 相对位移而产生诱导偶极，在极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电作用力。这种极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极产生的作用力称为诱导力。当极性分子相互接近时，在永久偶极的影响下，每个极性分子的正电荷中心与负电荷中心的距离被拉大，也将产生诱导偶极，因此诱导力也存在于极性分子之间。 图10-22 极性分子与非极

26、性分子相互作用示意图 (三)色散力在非极性分子中，由于电子的运动和原子核的振动，在一瞬间分子的正电荷中心与负电荷中心不重合，产生瞬间偶极，瞬间偶极诱导相邻非极性分子产生相应的瞬间诱导偶极。这种瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的相互作用力称为色散力。虽然瞬时偶极和瞬间诱导偶极存在时间极短，但是这种状况不断重复，因此色散力始终存在着。由于极性分子也会产生瞬间偶极和瞬间诱导偶极，因此,非极性分子与极性分子之间及极性分子之间也存在色散力。 图10-23非极性分子相互作用示意图 综上所述，在非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。

27、对于大多数分子来说，色散力是主要的；只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著；而诱导力通常很小。 三、氢键当氢原子与电负性大、半径小的X原子形成共价键后，共用电子对偏向于X原子，氢原子几乎变成了“裸核”。“裸核”的体积很小，又没有内层电子，不被其他原子的电子所排斥，还能与另一个电负性大、半径小的Y原子中的孤对电子产生静电作用。这种产生在氢原子与电负性大的元素原子的孤对电子之间的静电作用称为氢键。 氢键具有方向性和饱和性。氢键的方向性是指形成氢键XHY时，X、H、Y原子尽可能在一条直线上，这样可使X原子与Y原子之间距离最远，两原子间的斥力最小。氢键的饱和性是指一个XH分子只能与一个Y原子形成氢键，当XH分子与一个Y原子形成氢键XHY后，假如再有一个Y原子接近时，则这个原子受到XHY上的X和Y原子的排斥力远大于H原子对它的吸引力，使H原子不可能再与第二个Y原子形成第二个氢键。氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两种类型。 (一)分子间氢键分子间氢键可分为同种分子间的氢键和不同种分子间的氢键两大类。同种分子间的氢键也可分为二聚分子中的氢键和