第十一讲晶体化学2

1、第十一讲第十一讲 矿物晶体化学（二）矿物晶体化学（二）三、化学键与晶格类型三、化学键与晶格类型 何谓何谓化学键化学键？分子或晶体中，各个直接相联结的原子？分子或晶体中，各个直接相联结的原子或离子间或离子间强烈吸引的相互结合力强烈吸引的相互结合力称为化学键，其类型主要称为化学键，其类型主要包括包括离子键、共价键、金属键、分子键离子键、共价键、金属键、分子键四种基本类型。按四种基本类型。按化学键的不同，可化学键的不同，可将晶格分为四种类型将晶格分为四种类型，现分别介绍如下：，现分别介绍如下：1. 离子晶格离子晶格离子键占主导地位离子键占主导地位 在离子晶格中，各种元素的原子相互结合时，电子重在离子

2、晶格中，各种元素的原子相互结合时，电子重新配置，电子从一个原子转移到另一个原子，从而形成相新配置，电子从一个原子转移到另一个原子，从而形成相对稳定的阳离子和阴离子，它们之间靠对稳定的阳离子和阴离子，它们之间靠静电引力静电引力相互联系相互联系起来，从而形成起来，从而形成离子键离子键。 构成离子晶格的阴阳离子间的构成离子晶格的阴阳离子间的电负性差值电负性差值一般一般大于大于2以以上，它们的电子云不产生显著的变形，离子皆具有上，它们的电子云不产生显著的变形，离子皆具有球形对球形对称称，因此，因此离子键不具有方向性和饱和性离子键不具有方向性和饱和性，结构中正负离子，结构中正负离子尽量尽量相间相间分布，

3、排列尽量分布，排列尽量紧密紧密，离子间的结合力强弱决定，离子间的结合力强弱决定于离子电价和半径于离子电价和半径即离子电位即离子电位= W/ R。 W阴阳离子电价之乘积；阴阳离子电价之乘积； R阴阳离子半径之和阴阳离子半径之和 具离子晶格的晶体，其具离子晶格的晶体，其物理性质物理性质表现为：表现为： 由于电子皆属于一定的离子，质点间电子密度很小，对由于电子皆属于一定的离子，质点间电子密度很小，对光的吸收较少，使光易于通过。因此，光学性质上表现为光的吸收较少，使光易于通过。因此，光学性质上表现为折折射率及反射率均低，透明或半透明，主要为玻璃光泽射率及反射率均低，透明或半透明，主要为玻璃光泽。由于。

4、由于不存在自由电子，故一般为不存在自由电子，故一般为不良导体不良导体，但熔化后可以导电。，但熔化后可以导电。 由于离子键的键力一般来说较强，所以晶体的由于离子键的键力一般来说较强，所以晶体的膨胀系数膨胀系数较小较小，但因为，但因为离子键的强度与电价的乘积成正比，与半径之离子键的强度与电价的乘积成正比，与半径之和成反比和成反比，因此，晶体的机械稳定性、硬度与熔点等有很大，因此，晶体的机械稳定性、硬度与熔点等有很大的变化范围，即的变化范围，即硬度一般中等硬度一般中等高，脆性高，脆性。 典型矿物如石盐典型矿物如石盐NaCl，萤石，萤石CaF2和方解石和方解石CaCO3等。等。 离子晶格的构成遵循鲍林

5、提出的五条法则离子晶格的构成遵循鲍林提出的五条法则 ：（1）第一规则（多面体规则）：第一规则（多面体规则）： 围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的子的间距间距决定于它们的决定于它们的半径之和半径之和，阳离子的，阳离子的配位数配位数则取决于它则取决于它们的们的半径之比半径之比。 表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。而是决定于它们的比值。（2）第二规则（静电价规则）：第二规则（静电价规则）： 在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个在一

6、个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。 即：阳离子的电价为周围的阴离子的电价所平衡。即：阳离子的电价为周围的阴离子的电价所平衡。 这一静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的。这一静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的。（3）第三规则第三规则 配位结构中，两个阴离子多面体以配位结构中，两个阴离子多面体以共棱共棱，特别是共面特别是共面方式方式存在时，结构的存在时，结构的稳定性降低稳定性降低。 电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的

7、半半径比径比接近于该配位多面体稳定的接近于该配位多面体稳定的下限值下限值时，此效应更为显著。时，此效应更为显著。（4）第四规则第四规则 若晶体中有一种以上的正离子，若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数高电价正离子的低配位数多面体多面体之间有尽可能彼此之间有尽可能彼此互不结合互不结合的趋势。的趋势。 即：电价高、半径小、配位数低的阳离子即：电价高、半径小、配位数低的阳离子趋向于远离趋向于远离。（5）第五规则（节约规则）第五规则（节约规则） 在同一晶体中，本质不同的在同一晶体中，本质不同的结构单元种类结构单元种类，倾向于，倾向于为数最为数最少少。即：。即：晶体化学上不同的部分趋向于晶

8、体化学上不同的部分趋向于最小限度最小限度。 鲍林规则鲍林规则符合于大多数符合于大多数离子晶体离子晶体的结构情况。的结构情况。2 2 共价键和原子晶格共价键和原子晶格 1) 1) 共价键共价键 以共用电子对的方式成以共用电子对的方式成键，它受原子中电子层构型的控制，因而有键，它受原子中电子层构型的控制，因而有一定的数目，并按一定的方向分布。即共价一定的数目，并按一定的方向分布。即共价键的特征是具有方向性和饱和性。键的特征是具有方向性和饱和性。 2) 2) 原子晶格原子晶格 组成原子晶格的质点以组成原子晶格的质点以共价键联结。由于共价键的饱和性和方向性，共价键联结。由于共价键的饱和性和方向性，原子

9、排列受键的取向控制，即原子晶格中原原子排列受键的取向控制，即原子晶格中原子难以呈最紧密堆积，配位数较低。子难以呈最紧密堆积，配位数较低。3) 3) 具有原子晶格的晶体的物理性质具有原子晶格的晶体的物理性质由于共价键是很强的，因此具原子晶格的有由于共价键是很强的，因此具原子晶格的有较高的硬度和熔点，为绝缘体（熔化后也不导较高的硬度和熔点，为绝缘体（熔化后也不导电）。电）。透明至半透明，玻璃透明至半透明，玻璃金刚光泽金刚光泽。与键的强。与键的强度有关的物理性质差异取决于原子的化合价及度有关的物理性质差异取决于原子的化合价及半径的大小。半径的大小。 例：金刚石，例：金刚石，spsp3 3杂化轨道成键

10、，在杂化轨道成键，在4 4个方向成键，形成四面个方向成键，形成四面体，键角为体，键角为1091092828 1616。 3 3 金属键和金属晶格金属键和金属晶格 1) 1) 金属键金属键 纯金属元素组成的晶体内，纯金属元素组成的晶体内，金属原子的电负性低，容易失去价电子成为金属金属原子的电负性低，容易失去价电子成为金属阳离子，失去的电子作为自由电子弥漫于整个晶阳离子，失去的电子作为自由电子弥漫于整个晶体中。金属阳离子通过自由电子彼此连接，构成体中。金属阳离子通过自由电子彼此连接，构成金属键。金属键。 金属键没有饱和性和方向性。金属键没有饱和性和方向性。 2 2）金属晶格金属晶格 以金属键占主导

11、地位的晶以金属键占主导地位的晶体称为金属晶格。体称为金属晶格。 3) 3)具有金属晶格的晶体的物理性质具有金属晶格的晶体的物理性质 由于自由电子的存在，金属晶体为良由于自由电子的存在，金属晶体为良导体，不透明，高反射率，金属光泽，具高导体，不透明，高反射率，金属光泽，具高的密度和延展性，硬度一般较低。的密度和延展性，硬度一般较低。 1) 1) 分子键分子键 在晶体结构中，如果结构在晶体结构中，如果结构单位为中性分子，则它们之间存在微弱的范单位为中性分子，则它们之间存在微弱的范德华力，即分子键。它们相互间的空间配置德华力，即分子键。它们相互间的空间配置方式主要取决于分子本身的几何特征。方式主要取

12、决于分子本身的几何特征。 分子键没有饱和性和方向性。分子键没有饱和性和方向性。 2 2）分子晶格）分子晶格 以分子键占主导地位以分子键占主导地位的晶体结构称为分子晶格。的晶体结构称为分子晶格。4 4 分子键和分子晶格分子键和分子晶格 3) 3) 具有分子晶格的晶体的物理性质具有分子晶格的晶体的物理性质 由于分子键作用范围一般为几百由于分子键作用范围一般为几百个个1010-3-3nmnm，是相当弱的。所以具有分子晶，是相当弱的。所以具有分子晶格的晶体一般熔点较低，较易挥发，热膨格的晶体一般熔点较低，较易挥发，热膨胀率大，可压缩性大，导热率小，硬度低；胀率大，可压缩性大，导热率小，硬度低； 电学及

13、光学性质的变化范围很大，电学及光学性质的变化范围很大，其中大部分不导电、热导率小、透明或半其中大部分不导电、热导率小、透明或半透明、具有非金属光泽。透明、具有非金属光泽。5 5 单键与多键型晶格单键与多键型晶格 1) 1) 单键型晶格：单键型晶格：在某些晶体结构中，基在某些晶体结构中，基本上只存在单纯的一种键力。本上只存在单纯的一种键力。 例如：自然金例如：自然金金属键；金刚石金属键；金刚石共价共价键键 单一的过渡型键单一的过渡型键 如，金红石（如，金红石（TiO2TiO2）中中TiOTiO间的键就是以离子键为主而向共价键间的键就是以离子键为主而向共价键过渡的过渡型键性，这两种键性是融合在一过

14、渡的过渡型键性，这两种键性是融合在一起的，不能分开，因而从键力来说仍旧是单起的，不能分开，因而从键力来说仍旧是单一的（离子键）。一的（离子键）。 2) 2) 多键型晶格多键型晶格：在许多晶体结构中存在多在许多晶体结构中存在多种键性，它们晶格类型的归属，以晶体的主要种键性，它们晶格类型的归属，以晶体的主要性质取决于哪一种键作为依据。性质取决于哪一种键作为依据。 方解石方解石其其CO CO 间为以共价键为主的键间为以共价键为主的键性，而性，而CaOCaO之间则存在着以离子键为主的键性，之间则存在着以离子键为主的键性，这两种键性在晶体结构中是明确地彼此分开的。这两种键性在晶体结构中是明确地彼此分开的

15、。由于方解石的一系列物理性质主要是由由于方解石的一系列物理性质主要是由CaOCaO之间之间的离子键力所决定的，因而方解石属于离子晶格。的离子键力所决定的，因而方解石属于离子晶格。 石墨石墨 共价键（层内）共价键（层内）; ;金属键（层内，金属键（层内，C4C4的的一个未成键的电子作为自由电子）一个未成键的电子作为自由电子）; ;分子键（层分子键（层间）。间）。 它具有它具有平行平行00010001的碳原子层。平行层的方向存的碳原子层。平行层的方向存在在强有力的共价键强有力的共价键，决定决定石墨石墨熔点高熔点高，化学性质化学性质稳定稳定，形态呈，形态呈片状片状；在层内，不仅有共价键，同；在层内，

16、不仅有共价键，同时，由于碳原子有时，由于碳原子有4 4个价电子（个价电子（sp3sp3杂化），杂化），但其但其在结构中配位数为在结构中配位数为3 3，每个原子提供，每个原子提供3 3个电子个电子形成形成共价键，则多余电子呈共价键，则多余电子呈自由电子自由电子弥漫于层内，弥漫于层内，决决定定石墨具石墨具黑色条痕黑色条痕，金属金属 半金属光泽半金属光泽，在，在平行层平行层的方向的方向具导电性具导电性 在在垂直于层垂直于层的方向，联系各碳原子层的化学键为的方向，联系各碳原子层的化学键为很弱的很弱的分子键分子键，决定决定石墨具石墨具00010001极完全解理，硬度小，极完全解理，硬度小，强滑感强滑感（

17、各层相对滑动阻力小），（各层相对滑动阻力小），污手污手; ;成分中，碳的成分中，碳的原子原子量量较小，且结构中碳原子较小，且结构中碳原子不作紧密堆积不作紧密堆积，决定决定石墨的石墨的比重比重小小。 由此可见，石墨的晶格很难列入上述四种类型中由此可见，石墨的晶格很难列入上述四种类型中的一种，可作为的一种，可作为典型的多键型晶格典型的多键型晶格。 四四 矿物的类质同像矿物的类质同像 矿物晶体在结晶过程中，结晶格子矿物晶体在结晶过程中，结晶格子中的中的某种质点某种质点（原子、离子和分子）的（原子、离子和分子）的位置被性质相似的质点所代替，代替后位置被性质相似的质点所代替，代替后除晶格常数略有变化外，

18、晶体结构类型除晶格常数略有变化外，晶体结构类型并不改变的现象，称为并不改变的现象，称为类质同象类质同象。（isomorphismisomorphism）。）。 1 1、类质同像的概念、类质同像的概念 理解这个概念应抓住以下几点：理解这个概念应抓住以下几点：（1 1）类质同象主要是在）类质同象主要是在晶体生长过程中同时进晶体生长过程中同时进行行的，晶体形的，晶体形 成后发生的置换是非常次要的；成后发生的置换是非常次要的；（2 2）相互替代的离子或原子的）相互替代的离子或原子的性质是相似的性质是相似的；（3 3）替代是在）替代是在相同晶体构造位置相同晶体构造位置中进行的；中进行的；（4 4）替代是

19、）替代是随机地，有条件的随机地，有条件的；（5 5）引起的变化只是）引起的变化只是微小的、过渡性的，不可微小的、过渡性的，不可能发生质变能发生质变。 形象形象比拟比拟帮助帮助理解理解： 夜间砌墙，本应都用夜间砌墙，本应都用红砖红砖，但因砖堆中混有部分大，但因砖堆中混有部分大小、轻重略异的小、轻重略异的青砖青砖，砌好后白天一看，在，砌好后白天一看，在整体红砖墙整体红砖墙中混中混杂有杂有少量青砖少量青砖。在晶体中的。在晶体中的“青砖青砖”顶替顶替“红砖红砖”就叫类质就叫类质同象。同象。 从这个简单的比拟中说明了从这个简单的比拟中说明了三个重要概念三个重要概念： “青砖青砖”不是乱砌的，它确实和不是

20、乱砌的，它确实和“红砖红砖”一样起一样起相同的构造单位作用相同的构造单位作用，占据同种晶格位置，但是具体代替哪，占据同种晶格位置，但是具体代替哪些红砖，却是些红砖，却是随机的随机的，而且，青红砖的数量比也不是简单的，而且，青红砖的数量比也不是简单的整数比；整数比； 红砖墙中混有少量青砖，并未根本改变红砖墙中混有少量青砖，并未根本改变红砖墙的红砖墙的红色红色，也没有影响到，也没有影响到红砖墙的稳固性红砖墙的稳固性。所以，类质同象的成。所以，类质同象的成分分不会引起不会引起矿物晶体结构和性质的矿物晶体结构和性质的质变质变； 青砖是在砌墙的过程中进入位置的。所以青砖是在砌墙的过程中进入位置的。所以类

21、质同类质同象主要是在晶体生长过程中同时进行的象主要是在晶体生长过程中同时进行的。 例：例：MgMg2 2SiOSiO4 4 （镁橄榄石）与（镁橄榄石）与FeFe2 2SiOSiO4 4 （铁橄榄（铁橄榄石），形成（石），形成（MgMg，FeFe）2 2SiOSiO4 4 （橄榄石，是一个类质（橄榄石，是一个类质同像系列的名称）。同像系列的名称）。 例：例：ZnSZnS（闪锌矿）（闪锌矿）中的中的ZnZn可以被可以被FeFe部分（少于部分（少于4040）替代，形成（）替代，形成（ZnZn，FeFe）S S，( Fe( Fe的替代可使闪锌矿的替代可使闪锌矿的晶胞参数（的晶胞参数（a a0 0）增大

22、。）增大。) ) 例：例：Mg COMg CO3 3 （菱镁矿）（菱镁矿）与与Fe COFe CO3 3 （菱铁矿）（菱铁矿）中的中的MgMg2 2和和FeFe2 2可以任意比例替代，形成一个完全类可以任意比例替代，形成一个完全类质同象系列（彼此间形态一致，结构型式一致，但阳质同象系列（彼此间形态一致，结构型式一致，但阳离子种类和数量比不同）：离子种类和数量比不同）： Mg COMg CO3 3（MgMg，FeFe）COCO3 3 （铁菱镁矿）（铁菱镁矿）（FeFe，MgMg）COCO3 3 （镁菱铁矿）（镁菱铁矿）Fe COFe CO3 3 1 1）. .根据不同组分在晶格中所替代的范根据不

23、同组分在晶格中所替代的范围分为围分为: :完全类质同像完全类质同像与与不完全类质同像不完全类质同像： （1 1）完全类质同像系列）完全类质同像系列类质同象混晶类质同象混晶中，两种组分能以任意比例进行替代：中，两种组分能以任意比例进行替代： 例：例：MnWOMnWO4 4 （钨锰矿）（钨锰矿） (Mn,Fe)WO(Mn,Fe)WO4 4 （黑钨矿）（黑钨矿） FeWOFeWO4 4（钨铁矿）（钨铁矿） 在该系列中，其两端的纯组分称在该系列中，其两端的纯组分称“端员组端员组分分”，主要端员形成的矿物称，主要端员形成的矿物称“端员矿物端员矿物”，端员矿物在自然界极少存在。端员矿物在自然界极少存在。

24、2 2、类质同像的类型、类质同像的类型 2、类质同像的类型（2 2）不完全类质同像系列）不完全类质同像系列两种组两种组分不能以任意比例替代，限定在某个有分不能以任意比例替代，限定在某个有限的范围内。限的范围内。 例：例：ZnS ZnS FeS FeS (Zn,Fe)S (Zn,Fe)S ，其，其中中Fe Fe 2+2+在在ZnSZnS中的替代中的替代Zn Zn 2+2+的量不能超的量不能超过阳离子数的约过阳离子数的约40%40%。2 2）. .根据晶格相互替代的离子电价是否相等，根据晶格相互替代的离子电价是否相等，分为分为: :等价类质同像等价类质同像与与异价类质同像异价类质同像 （1 1）等

25、价类质同像）等价类质同像相互替代的离子相互替代的离子电价相等电价相等 例：红宝石例：红宝石 （刚玉）中（刚玉）中CrCr3+3+AlAl3+3+，因，因AlAl3+3+的离子半径是的离子半径是0.57 0.57 ，CrCr3+3+的离子半径是的离子半径是0.64 0.64 ，置换前纯，置换前纯AlAl2 2O O3 3的的a a0 0 = 4.75 = 4.75 ，c c0 0 = 12.97 = 12.97 ；置换后含置换后含4% Cr4% Cr2 2O O3 3的（的（Al,CrAl,Cr）2 2O O3 3的的a a0 0 = 4.93 = 4.93 ，c c0 0 = 13.51 =

26、13.51 ，结构无根本的变化。，结构无根本的变化。 （2 2）异价类质同像）异价类质同像相互替代的离相互替代的离子为异价离子，由于异价替代将引起电荷子为异价离子，由于异价替代将引起电荷不平衡（电中性被破坏），必须采用成对不平衡（电中性被破坏），必须采用成对替代（等额替代）以保持电价平衡，这种替代（等额替代）以保持电价平衡，这种替代方式又称替代方式又称“耦合替代耦合替代”。 两对异价离子同时替代：如，斜长石：两对异价离子同时替代：如，斜长石： Na(AlSiNa(AlSi3 3)O)O8 8NaNa1-x1-xCaCax x(Al(Al1+x1+xSiSi3-x3-x)O)O8 8Ca(AlC

27、a(Al2 2SiSi2 2)O)O8 8 其中：其中： Na Na + +Si Si 4+4+ Ca Ca 2+2+Al Al 3+3+电价较高的离子与数量较多的低价离子相互替代：电价较高的离子与数量较多的低价离子相互替代：如，如， 云母云母3Mg3Mg2 2 2Al 3 2Al 3； 霞石霞石2Na 2Na Ca Ca 2 2； 绿柱石绿柱石LiLiCs Cs Be Be 2 2；阳离子替代后产生的过剩正电荷被阴离子替代产生阳离子替代后产生的过剩正电荷被阴离子替代产生的多余的负电荷所中和的多余的负电荷所中和：如，：如， 磷灰石：磷灰石：Ce Ce 3 3 Ca Ca 2 2；O O 2 2

28、 F F； 即即Ce Ce 3 3O O 2 2 Ca Ca 2 2F F；3、类质同象代替的条件内因：内因：n 互相代替的离子或原子半径大小相互相代替的离子或原子半径大小相等或相近等或相近由于每个离子或原子在晶体中都占有一定的容由于每个离子或原子在晶体中都占有一定的容积，因此，要求互相代替的离子或原子的积，因此，要求互相代替的离子或原子的半径大小必须相等或尽可能接近半径大小必须相等或尽可能接近, , 这样，这样，才不会由于类质同象代替而引起晶体结构才不会由于类质同象代替而引起晶体结构的破坏。的破坏。1) 互相代替的离子或原子半径大小相等或相近科学研究证明，在电价和离子类型相同的条件下，科学研

29、究证明，在电价和离子类型相同的条件下，离子在结晶格子中的类质同象代替能力随离子半离子在结晶格子中的类质同象代替能力随离子半径大小差别的增大而减小。径大小差别的增大而减小。设设r r 1 1和和r r 2 2分别代表较大离子和较小离子的半径值。分别代表较大离子和较小离子的半径值。当当r r 1 1-r -r 2 2 / r / r 2 2小于小于10-1510-15时，一般形成完全类时，一般形成完全类质同象；质同象；当当r r 1 1-r -r 2 2 / r / r 2 2在在15-25%15-25%时，高温条件下形成完全时，高温条件下形成完全类质同象，在温度降低时固熔体就发生离熔成为类质同象

30、，在温度降低时固熔体就发生离熔成为不完全类质同象；不完全类质同象；当当r r 1 1-r-r 2 2 / r / r 2 2大于大于25-4025-40时，在高温条件下形成时，在高温条件下形成不完全类质同象，在低温条件下不形成类质同象不完全类质同象，在低温条件下不形成类质同象。 内因：内因：2) 2) 互相代替的离子总电价应该相等互相代替的离子总电价应该相等在形成类质同象代替时，不论是等价还是异价类质在形成类质同象代替时，不论是等价还是异价类质同象代替，互相代替的离子的总电价必须相等。同象代替，互相代替的离子的总电价必须相等。否则，就会使混合晶体失去静电平衡，导致晶体否则，就会使混合晶体失去静

31、电平衡，导致晶体结构的破坏。这样，类质同象也就难以形成。结构的破坏。这样，类质同象也就难以形成。当形成异价类质同象时，还遵循对角线法则。即元当形成异价类质同象时，还遵循对角线法则。即元素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向上素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向上的元素的离子容易生成异价类质同象，通常是右的元素的离子容易生成异价类质同象，通常是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。 内因：内因：3) 3) 离子类型相同离子类型相同离子类型相同的离子才能形成类质同象代替。因为离子类型相同的离子才能形成类质同象代替。因为离子类型不同的离子外电子层结构

32、不一样，因此，离子类型不同的离子外电子层结构不一样，因此，化学键的性质也有较大差别，而化学键性质差别化学键的性质也有较大差别，而化学键性质差别较大的离子是不能形成类质同象代替的。较大的离子是不能形成类质同象代替的。例如例如Na+Na+的半径是的半径是0.980.98埃，埃，Cu+Cu+的半径是的半径是0.960.96埃，两埃，两种离子的电价相等，离子半径也非常接近，但没种离子的电价相等，离子半径也非常接近，但没有发现它们成类质同象代替的现象。这是因为有发现它们成类质同象代替的现象。这是因为NaNa+ +是惰性气体型离子，而是惰性气体型离子，而CuCu+ +是铜型离子，所以两者是铜型离子，所以两

33、者不能互相代替。不能互相代替。 外因：外因：1)1)温度温度 一般说来，温度升高可以使类质同象代替的能力一般说来，温度升高可以使类质同象代替的能力增强，温度降低会使类质同象代替的能力减弱，增强，温度降低会使类质同象代替的能力减弱，甚至使已经形成的混合晶体产生分离。甚至使已经形成的混合晶体产生分离。 例如：在钾长石例如：在钾长石K KAlSiAlSi3 3O O8 8和钠长石和钠长石 NaNaAlSiAlSi3 3O O8 8类质同象系列中，类质同象系列中，K K+ +和和NaNa+ +的离子半的离子半径虽然差别较大，但在径虽然差别较大，但在900900以上能形成完全类以上能形成完全类质同象。当

34、温度下降时，已经形成的混合晶体质同象。当温度下降时，已经形成的混合晶体会发生分离，形成钠长石在钾长石中呈片状定会发生分离，形成钠长石在钾长石中呈片状定向排列的条纹长石，或钾长石在钠长石中呈片向排列的条纹长石，或钾长石在钠长石中呈片状定向排列的反条纹长石。状定向排列的反条纹长石。2) 2) 压力压力压力对类质同象代替所起的作用，目前还压力对类质同象代替所起的作用，目前还不很清楚，尚待进一步研究。一般认为，不很清楚，尚待进一步研究。一般认为，压力增加可能压力增加可能促进促进类质同象的类质同象的分离分离而不而不利于类质同象的形成。利于类质同象的形成。3) 3) 组分浓度组分浓度组分浓度大小对类质同象

35、代替有一定影响组分浓度大小对类质同象代替有一定影响例如当磷灰石例如当磷灰石Ca5PO4(F,Cl)Ca5PO4(F,Cl)结晶时，如果溶结晶时，如果溶液中有过量的液中有过量的CaCa2+2+，通常没有其它离子代替，通常没有其它离子代替Ca2+Ca2+的现象发生。但当溶液中的现象发生。但当溶液中CaCa2+2+的含量少的含量少时，溶波中的时，溶波中的SrSr2+2+或或NaNa+ +可以类质同象混入物可以类质同象混入物的方式进入磷灰石的晶体中。的方式进入磷灰石的晶体中。上述诸因素是决定类质同象代替主要的内部因素和外上述诸因素是决定类质同象代替主要的内部因素和外部因素。此外，晶格能量、结构单位堆积

36、紧密程度、部因素。此外，晶格能量、结构单位堆积紧密程度、氧化电位等对类质同象替代也有影响。氧化电位等对类质同象替代也有影响。 （1 1） 地壳中的某些贵重和稀有元素地壳中的某些贵重和稀有元素很难以独立矿很难以独立矿物物的形式存在，而主要的形式存在，而主要以类质同象的形式以类质同象的形式赋存于赋存于某些性某些性质相似的常量元素质相似的常量元素的矿物中的矿物中，这这对对寻找矿产资源寻找矿产资源和开展和开展矿产资源的综合利用矿产资源的综合利用很很有意义有意义。 （2 2） 类质同象的存在，常常引起矿物晶胞参数和类质同象的存在，常常引起矿物晶胞参数和物理性质的规律变化物理性质的规律变化，这这对研究对研

37、究矿物形成条件矿物形成条件和和组分赋组分赋存规律存规律很有意义。很有意义。 （3 3） 可以根据矿物的可以根据矿物的某些特殊某些特殊物理性质来物理性质来推断推断矿矿物的组成物的组成和矿物和矿物所在地质体的形成条件所在地质体的形成条件。五五 矿物的同质多像矿物的同质多像1.1.同质多像的概念同质多像的概念相同化学组分的物质，在不同的热力条件（温度、压力、相同化学组分的物质，在不同的热力条件（温度、压力、介质性质等）下，形成不同的晶体结构的现象，称为同介质性质等）下，形成不同的晶体结构的现象，称为同质多像质多像。 成分相同而结构不同的几种矿物晶体，称为该成分的同成分相同而结构不同的几种矿物晶体，称

38、为该成分的同质多象变体。有同质二象；同质三象等。质多象变体。有同质二象；同质三象等。 同质多象的每一个变体都是一个同质多象的每一个变体都是一个独立的矿物种独立的矿物种同质多像变体间的差异同质多像变体间的差异 有时很大，例如，石墨与金刚有时很大，例如，石墨与金刚石，后者为典型的原子晶格，石，后者为典型的原子晶格，C C的配位数为的配位数为4 4；前者；前者为多键型晶格，为多键型晶格，C C原子层内为共价键，层间为分子键，原子层内为共价键，层间为分子键，C C的配位数为的配位数为3 3，故两者性质差异很大。相似的还有，故两者性质差异很大。相似的还有方解石与文石等。方解石与文石等。 依据同质多象变体

39、结构的差异程依据同质多象变体结构的差异程度可将同质多象转变分为度可将同质多象转变分为重建型重建型转变转变和和位移式转变位移式转变。 1 1）重建式转变；）重建式转变； 2 2）改造式转变转变；）改造式转变转变；2、同质多象转变2、同质多象转变1 1）重建式转变）重建式转变: :完全破坏旧的结构，包括键性、配位数和紧密完全破坏旧的结构，包括键性、配位数和紧密堆积方式等，方可变为另一同质多象变体的堆积方式等，方可变为另一同质多象变体的转变。转变。这种转变需要较大的活化能，是不可逆的转变过程。这种转变需要较大的活化能，是不可逆的转变过程。如石墨变为金刚石时，就要求原来石墨中碳原子的如石墨变为金刚石时

40、，就要求原来石墨中碳原子的三个三个SPSP2 2杂化轨道（构型为三角形）和一个杂化轨道（构型为三角形）和一个轨道改轨道改变成变成4 4个个SPSP3 3杂化轨道，以构成一组按四面体取向的杂化轨道，以构成一组按四面体取向的跟其它碳原子相维系的共价键。在这种转变过程中，跟其它碳原子相维系的共价键。在这种转变过程中，不仅需要增大压力，而且还要很高的温度（不仅需要增大压力，而且还要很高的温度（10001000以上）及催化剂的参与才能完成。以上）及催化剂的参与才能完成。2 2）改造（移位）式转变）改造（移位）式转变: :同质多象变体转变前后，晶体结构上没有大的变动，晶体同质多象变体转变前后，晶体结构上没

41、有大的变动，晶体只是从一种变体转变为另一种变体，晶体结构仅发生微只是从一种变体转变为另一种变体，晶体结构仅发生微小的变形不涉及化学键的破坏及晶体配位数的改变，这小的变形不涉及化学键的破坏及晶体配位数的改变，这种改变即为改造式转变。种改变即为改造式转变。如如 Si02Si02的两个变体的两个变体a-a-石英石英( (三方三方) )和和-石英石英( (六方六方) )之间的之间的转变就属于这种转变类型。在转变时，只是转变就属于这种转变类型。在转变时，只是Si-O-SiSi-O-Si的的连线偏转连线偏转1313。这样的转变一般能迅速完成。这样的转变一般能迅速完成 ，而且常，而且常常是可逆的。在常压下的

42、转变温度为常是可逆的。在常压下的转变温度为573573，这个温度，这个温度称为变体的称为变体的“转变点转变点”。在中酸性喷出岩中常见的具龟。在中酸性喷出岩中常见的具龟裂纹的六方双锥石英，就是裂纹的六方双锥石英，就是-石英转变成石英转变成-石英的结石英的结构后所残存的构后所残存的-石英的晶体外形。这种一个变体保持石英的晶体外形。这种一个变体保持另一个变体晶形的现象，称为副象另一个变体晶形的现象，称为副象( (或假象或假象) )。石英在不同的热力学条件下有不同的变体石英在不同的热力学条件下有不同的变体： -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔体熔体 -石英石英 - 鳞石英鳞石英 - 方石英

43、方石英 -鳞石英鳞石英8700C5730C14700C17230C2680C1600C1170C表示低温型，表示低温型， 表示高温型。表示高温型。横向转变（重建型）为一级转变（由表及里缓慢进行，不可逆）横向转变（重建型）为一级转变（由表及里缓慢进行，不可逆）纵向转变（位移型）为二级转变（表里瞬间同时进行，可逆）纵向转变（位移型）为二级转变（表里瞬间同时进行，可逆） 同质多象变体间同质多象变体间结构的差异结构的差异，有如下几种类型：，有如下几种类型： 1 1）配位数不同，构造类型也不同。）配位数不同，构造类型也不同。 2 2）配位数不同，构造类型相同。）配位数不同，构造类型相同。 3 3）配位数相同，构造类型不同。）配位数相同，构造类型不同。 4 4）配位数、构造类型都相同，仅晶体结构上有某些）配位数、构造类型都相同，仅晶体结构上有某些差异，如化学键角的改变。差异，如化学键角的改变。 在同质多象转变中，一种变体转变为另一种变体在同质多象转变中，一种变体转变为另一种变体后，有时可后，有时可保留前一变体的外表形态保留前一变体的外表形态。这种转变后的。这种转变后的变体具转变前的变体形态的现象称为变体具转变前的变体形态的现象称为副象副象。例如：六。例如：六方晶系的方晶系的高温高温 - -石英石英转变为三方晶系的转变为三方晶系的低温低温 -