二氧化碳对油井水泥腐蚀研究

1、二氧化碳对油井水泥腐蚀研究徐 明 王广雷 马淑梅 姜 涛（大庆石油管理局钻探集团钻井工程技术研究院 163413）【摘 要】 二氧化碳对油井水泥的腐蚀是一个非常复杂、多阶段的长期腐蚀过程，如沿用早期的腐蚀评价试验方法，欲在短期内搞清二氧化碳的腐蚀规律存在着一定的难度。故采用一种微样的腐蚀评价方法，可以在相对较短的二氧化碳腐蚀令期中取得较明显的样品腐蚀效果，从而更加有效的评价二氧化碳的腐蚀作用。【主题词】 二氧化碳 油井水泥 腐蚀 试验研究1 CO2腐蚀机理CO2溶于水后渗入油井水泥石时，可以与水化产物发生系列化学反应： （1） （2） （3）水泥石表面初始碳化后即生成CaCO3。其钙原子的摩尔

2、体积（0.0369nm3）大于CSH（0.0327 nm3），碳化结果是水泥石的孔隙度降低、抗压强度增大。随着与富含CO2地层水的不断作用，会持续发生下列反应： 2 （4） （5）即CaCO3在CO2作用下转变为Ca（HCO3）2，从而不断消耗水泥石中的Ca(OH)2，并生成水式（5），而水又不断地溶解Ca（HCO3）2形成淋滤作用，油井水泥石的孔隙度和渗透性增大，水泥石的致密性明显降低，导致抗压强度随之降低。当Ca（OH）2被消耗完之后，CO2又与CSH反应生成非胶结性的无定型SiO2式（3），破坏水泥石的整体胶结状态，并造成水泥石体系pH值降低，为腐蚀性气体继续渗入水泥环提供了便利条件，造

3、成水泥石的进一步腐蚀。2 CO2腐蚀测试试验2.1 样品制备为了在相对短的时间内得出腐蚀试验结果，建立了一种新的微缩样品评价技术。这种技术实际上是一种加速的测试方法，主要反映水泥在潮湿的二氧化碳环境下经历了快速的衰退过程。该方法即是：制做一英寸直径、高也为一英寸的圆柱体水泥模块（见图1）。该过程中其它操作方法，如水泥制浆、前期模块养护等均按API标准执行。 腐蚀后微样水泥模块腐蚀前微样水泥模块图1 水泥模块腐蚀前后的对比图2.2 测试评价方法将已制备好的水泥试块及腐蚀介质放入CO2腐蚀仪内，随时观察CO2腐蚀仪的压力、温度变化并及时调整。在不同的腐蚀条件下时，测定腐蚀试样的抗压强度、渗透率的变

4、化规律。为了方便地评价水泥体系的防腐性能，界定了一个参数用来表示一定时间内腐蚀前后水泥石的抗压强度之比，即为CO2缓蚀系数。CO2缓蚀系数 = 腐蚀后强度 / 未腐蚀强度2.3 实验对比数据由于水泥石腐蚀的主要性能表现在抗压强度和渗透率上的变化上，因此根据这两方面性能的变化情况或程度，即可判断水泥石的腐蚀状况。在120、CO2分压为5MPa的养护条件下，对比分析了正常密度（=1.90g/cm3）水泥配方不同养护龄期的腐蚀前后水泥试样的抗压强度（见表1、表2和表3）。表1 不同养护时间水泥腐蚀前后强度对比表（120）编号7d缓蚀系数配方7d抗压强度MPa14d抗压强度MPa21d抗压强度MPa2

5、8d抗压强度MPa未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀1#0.86大连G+25%砂28.5724.492512.2424.416.3226.516.322#1.16大连G+25%砂+5%DCR28.1632.6528.5734.6932.6532.6534.6936.003#1.09大连G+25%砂+DSJ22.4524.4924.4920.4126.5312.2448.9818.374#1.16大连G+25%砂+4%DCR+DSJ26.4630.6130.7732.6533.828.5734.931.405#1.20大连G+25%砂+5%DCR+DSJ35.7142.8640.8236.

6、7334.6936.7344.941.606#0.86大连G+25%砂+DHL28.5724.4932.6518.3739.712.2448.9823.107#1.01大连G+25%砂+DHL+4%DCR29.6629.9331.7627.8733.5228.4641.3636.598#1.01大连G+25%砂+DHL+5%DCR32.6532.8432.6528.5736.7330.5046.9442.60表2 不同养护时间水泥腐蚀前后强度对比表（150）编号7d缓蚀系数配方7d抗压强度MPa14d抗压强度MPa21d抗压强度MPa28d抗压强度MPa未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀

7、1#0.89大连G+35%砂28.5725.5127.6718.9125.3217.3224.8716.932#1.03大连G+35%砂+5%DCR36.8538.0235.6135.1134.5330.4934.1630.613#1.02大连G+35%砂+DHL+4%DCR42.6943.5538.5438.3536.9635.8236.9232.744#1.02大连G+35%砂+DHL+5%DCR44.7845.8640.9540.1139.1537.6339.2337.79表3 不同养护时间水泥腐蚀前后强度对比表（60）编号7d缓蚀系数配方7d抗压强度MPa14d抗压强度MPa21d抗压

8、强度MPa28d抗压强度MPa未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀未腐蚀腐蚀1#0.93A级水泥32.6530.4132.8629.6933.5426.1133.5825.612#1.02A级水泥+5%DCR30.8431.5631.2728.5831.9128.9832.1329.153#1.03A级水泥+5%DCR+DSHJ29.5930.4930.8129.4631.6929.4531.830.234#1.01A级水泥+5%DCR+DSJ32.7632.9933.6331.8333.7530.8833.9831.03注：DSJ、DSHJ、DHL为降失水剂；DCR为防腐剂。从上面的实验数据可以看

9、出，随着腐蚀时间的增加，各温度下水泥石样品的后期（7d以后）抗压强度都比未腐蚀的同一体系的水泥石要有所降低，只是各个体系抗压强度降低的幅度不同。其中未加防腐剂的水泥体系的腐蚀前后的抗压强度值变化较大，最大降幅可达10MPa以上。而加防腐剂以及同时加降失水剂的水泥样品随着腐蚀时间的增加抗压强度降低的幅度较小，并且后期强度发育趋势也满足水泥环的强度要求，可见从强度发育上来说加防腐剂和降失水剂的水泥体系确实增加了防腐性能。同时，又针对水泥石腐蚀与CO2分压（PCO2）间的关系进行了探讨。通过水泥石的抗压强度变化可以看到（见表4），无论是否加防腐剂抗压强度都随着CO2分压（PCO2）的增大而下降，分析

10、原因主要是由于随着压力的增大，CO2在水中的溶解度增大，也就是说，水中的CO2浓度增大，导致水泥腐蚀氛围中的酸度增加，从而加快了腐蚀。表4 水泥石强度随CO2分压（PCO2）的变化表编号水泥配方抗压强度，MPa试验温度试验时间dPCO2=1MPaPCO2=1.5MPaPCO2=2.5MPaPCO2=5MPa1大连G+25%砂18.7818.1917.4316.32120282大连G+25%砂+5%DCR36.6336.6836.2236.00120283大连G+25%砂+DSJ22.7921.1820.5318.37120284大连G+25%砂+5%DCR+DSJ43.2442.9642.16

11、41.60120285大连G+25%砂+DHL29.3126.4225.6523.10120286大连G+25%砂+DHL+5%DCR44.2743.9343.6642.60120287大连G+35%砂22.7220.1217.5716.93150288大连G+35%砂+5%DCR33.8432.5631.3430.61150289大连G+35%砂+DHL+5%DCR38.9138.6138.1537.791502810A级水泥26.8926.3225.8325.61602811A级水泥+5%DCR30.0529.7729.3929.15602812A级水泥+5%DCR+DSHJ31.2630

12、.8730.6430.23602813A级水泥+5%DCR+DSJ31.3931.3131.1831.036028水泥石性能另外一个重要的评价指标就是本身的渗透率。水泥石腐蚀程度也可以由这项指标中得以体现。水泥石腐蚀后渗透率随时间的变化见表5。表5 水泥石样品腐蚀后渗透率的变化（温度120）编号配方未腐蚀渗透率（10-3m2）腐蚀后渗透率（10-3m2）3d14d28d56d1#大连G+25%砂+5%DCR0.0930.1200.1460.1852#大连G+25%砂+DSJ0.0560.0890.0670.1543#大连G+25%砂0.1640.2100.2380.3004#大连G+25%砂+

13、DHL0.0630.1770.1640.2425#大连G+35%砂+5%DCR0.1880.2250.1300.2216#大连G+55%砂+DHL+4%DCR0.0770.1330.0810.0827#大连G+25%砂+DHL+5%DCR0.0540.0550.0780.0648#大连G+25%砂+5%DCR+DSJ0.0880.0970.1130.083根据上面试验所得到的数据得出8种配方的水泥石腐蚀试样的渗透率随时间变化的曲线对比关系如图2所示：图2 腐蚀后水泥石的渗透率变化趋势图从上面的实验数据和渗透率的曲线对比图中可以得出，随着腐蚀时间的增加，1#8#水泥石样品的渗透率都比未腐蚀的同一

14、体系的水泥石要变大，只是各个体系渗透率增大的幅度不同， 1#、2#、3#、4#、5#水泥样品随着腐蚀时间的增加渗透率有增大的趋势，其中3#增大的幅度最大，其后期的渗透率与其它水泥浆体系相比也是最大的，可见水泥原浆受到腐蚀后的渗透率增大是比较严重的，而6#、7#、8#水泥石样品的渗透率随着腐蚀时间的增加则变化不大，其中8#体系渗透率随着腐蚀时间的增加变化幅度最小，并且其后期的渗透率值也是最小的。说明加入防腐剂和降失水剂后，增强了水泥石本身的致密性，增大了CO2的渗透阻力。3 试验研究结论（1）采用微缩样品的这种试验方法大大缩短了腐蚀评价试验的周期，并且提供了有效的对比试验数据。（2）腐蚀后的水泥石样品的抗压强度比相同条件下未腐蚀的强度均有所降低，只是各个体系强度降低的程度不同，各个体系的强度后期发育趋势也不同。（3）腐蚀后的水泥石样品的渗透率比相同条件下未腐蚀的渗透率均有所增大。（4）水泥石的腐蚀深度与水泥石的抗压强度的发育及渗透率有关, 相同的腐蚀条件下，腐蚀深度小，则相对渗透率低、抗压强度降低得也少；反之，相对渗透率高、抗压强度降低得也多。（5）从强度、渗透率上来说CO2对普通纯水泥浆(高密度、低密度体系) 腐蚀相对较严重。参考文献1 R.A.B