第12章醇和酚

1、第12章 醇 和 酚醇和酚的官能团-羟基（-OH） -饱和碳原子相连时，醇 -芳环碳原子相连时，酚醇： CH3OH 甲醇； CH3CH2OH 乙醇； CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇；OHCH2OH 环己醇 苯甲醇（苄醇） OHOHOHOH苯酚 -萘酚 -萘酚 酚： 12.1 醇和酚的分类 羟基直接与一级、二级或三级饱和碳原子相连时，分别称为：一级醇（1醇, 伯）、二级醇（2醇，仲）或三级醇（3醇，叔）。 CCH3H3CCH3OH 丙醇 2-丙醇 2-甲基-2-丙醇H3CCH2CH2OHCHCH3H3COH 当分子中饱和碳原子连有一个羟基、两个羟基或多个羟基时，该化合物分别称为一元醇、二元

2、醇或多元醇， CH3CH2OH CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCHOH乙醇 乙二醇 丙三醇 当羟基直接与饱和碳链或不饱和碳链相连时，该化合物称为饱和醇或不饱和醇 H3CCH2CH2OHCH2CHCH2OHCH2CHCH2CH2CH2OH 丙醇 烯丙醇 4-戊烯-1-醇 酚类化合物中依照酚羟基的数目，可分为一元酚、二元酚或多元酚 OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHHO苯酚 间苯二酚邻苯二酚 对苯二酚 1,3,5-苯三酚（均苯三酚） 12.2 醇和酚的结构 醇的结构C SP3杂化，O SP3CH3OH 的形成C-O 极性大O-H 极性大羟基与饱和碳原子相连时，醇C-O-H 酚的结构

3、羟基与芳环碳原子相连时，酚OH？12.3 醇和酚的制法 12.3.1 醇的制法1 甲醇俗称木精，是最简单的一元醇。无色易挥发和易燃的液体，有毒！可由氢与一氧化碳的混合物在高温高压下通过催化剂合成。CO + 2H2CO - Zn-Cr2O3210270 oC ,510MPaCH3OH2 低级的饱和一元醇工业上一般是以烯烃为原料制备的，如：乙醇、丙醇和异丙醇等，采用直接水合法或间接水合法制备。C H2C H2+H2OC H3C H2O HPO4H3300 ,78MPaCH2CH2CH3CH2OS3HCH3CH2OHH2SO4H2OH2SO4-94%98%6090,1.73.5MPa 间接水解 （硫

4、酸加成，稀酸水解 ） 直接水解 （酸催化下水解）3 由格氏（Grignard）试剂制备伯、仲、叔醇 Grignard试剂与醛、酮、羧酸衍生物作用，分别生成相应的伯、仲、叔醇。与或环氧化合物作用生成多-CH2CH2-结构的伯醇CH CH Mg X323CHCHOHCH CH 323CHCOHCH CH 323CHCH CH 32OHCH CH 322CH OH3CH COHCH CH 32CH CH 32醛，酮，酯，酸酐，酰卤4 其他方法烯烃的硼氢化-氧化和羟汞化-脱汞；卤代烃水解；醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原等。C H OC H2OHC H OH2Pd-CPd-CH2C H3()3C C H2O

5、HC H3()3C CO OH12H2O,H+,92%LiAlH4乙醚4C H2C H C H2ClH2ONaOHC H2C H C H2OHCH3THFBH3()2CH33BH2O2OH-CH3OH(86%)THFHgOAC OH HCCHg(OAC) 2H O 2NaBH 4,CCCCOH 12.3.2 酚的制备 1 异丙苯氧化法CH(CH3)2+ CH3CH CH2H3PO4， 250 C2.4MPa,94%空 气 液 相 氧 化O2C-OOHCH3CH3H2O,离 子 交 换 树 脂OH+ CH3-C-CH3O重排,分解 3CH3CHCH3+CHCH2AlCl3CCH3CH3HO2OH

6、+CH3COCH33CH3CHCCH3CH3OOH（空气）110120 0.4MPa无水8595 10%H2SO490 2. 芳卤3. 芳磺酸SO3NaSO3HH2SO4OHONaNa2SO3NaOHSO2H2O96%300320 碱熔NO2ClNO2ONaNO2OHH2SO4NaOH,140155 450530kPa,5.5h4. 芳胺CH3BrN2CH3BrNH2CH3BrOH2NaNOH2SO4H+H2O稀+加热 重氮盐在稀硫酸的催化作用下发生水解反应，可生成酚类化合物。12.4 醇和酚的物理性质略12.5 醇和酚的化学性质 12.5.1 醇的化学性质RHCCHHHOH(1)(2)(3)

7、(4) 醇和酚有相似的化学性质 在醇和酚的分子内与羟基所连接碳原子的杂化类型分别为sp3和sp2，所以醇和酚又分别具有各自不同的化学性质。 酸性，醇钠 取代，生成醚或酯，碳正离子 氧化 消除（生成烯）1. 酸性 K, Na, Mg, Al(汞齐） CH3CHOCH3H+ 2Al6CH3CHOCH3()Al +23H2异丙醇铝ROH + NaOHRONa + H2O2. 羊盐的生成ROH+24H SO2ROH HSO .+_4醇的碱性 3. X 对-OH 的取代ROHHXR-XH O 2+HX ， PX3，SOCl2注： （1） 的反应活性 HI HBr HCl 对伯醇：浓HI，加热 浓HBr，

8、加热，硫酸催化 浓HCl，加热，无水ZnCl2 实现卤代烃的合成。注： （2） ROH的反应活性：伯 仲 叔 烯丙型 Lucas reagent: 无水ZnCl2 + 浓HCl溶液 反应现象 机理 伯 室温不反应，加热混浊或分层，SN2 仲 放置几分钟混浊或分层， SN1 叔 ， 烯丙型 立即混浊或分层， SN1小于六个碳，否则醇水不溶注： （3）OH-, 碱性强，难离去，酸催化。CRRROHCRRROH2+CRRRXCRRR+H+H2O-X-ROHROH2H+XXROH2XR+ H2O +CH2CH3CH3CH2CHOHCH2CH3CH3CH2CHOTsCH2CH3CH3CH2CHBrTsO

9、Na+TsClNaBr(85%)Ts =SO2CH3()吡啶二甲基亚砜CCCH3CH3CH3HHOHCCCH3CH3CH3HHOHH+2+H2OCCCH3CH3CH3HH+CCH3HHCCH3CH3+ClClCCCH3CH3CH3HHClHCCCH3CH3CH3HCl注： （4）重排。注： （5）PX3，SOCl2取代时不重排。2C H3() C HC H2OPBr22C H3() C HC H2OH2C H3() C HC H2BrHBrPBr3BrSN2(50%60%)2CH3CH2CH2OH镍或铜催化剂0.73.5MPa130250 CCH3CH2CH2NH2(CH3CH2CH2)2NH

10、(CH3CH2CH2)3N 低碳数的醇与NH3直接反应，生成相应的脂肪族胺类化合物 醇与羧酸、酸酐或酰卤作用生成相应的酯类化合物，其反应活性为： 酰卤 酸酐 羧酸R1 OH + R2 C EOR2 C OR1O+ HEE 为: 卤素,酰氧基,羟基4.无机酸的反应（羧酸弱）C H3O H+H SO42C H3O S O HOO+H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸甲酯）盐酸，硫酸，硝酸减压蒸馏CH3O SO2OH+HOSO2OCH3SOOOOCH3CH3+ H2SO4硫酸二甲酯（中性硫酸甲酯）减压蒸馏CH2CHCH2OOOHHHCH2CHCH2OOONO2NO2NO2+3HNO3SOH243H2O100

11、甘油三硝酸酯无机酸的反应5. 脱水反应 （消除）硫酸，磷酸，三氧化铝催化。质子酸催化常为 E1。三氧化铝催化不发生重排。CCHOHH+CCHOH2+CC+HCCH+Al2O3, 360 C H2C H3O HC H2C H2+H2O浓H2SO4,170 6. 氧化与脱氢K Cr O - H SO 42227CrO HOAc3KMnO4(H )+R-CHOK Cr O - H SO 42227R-CH OH2R-CH-ROHCrO HOAc3R-C-ROCH -CHO33CH -CH OH2Cu铜，银，镍此条件下叔醇脱水伯醇到酸伯醇到醛仲醇都到酮催化氧化与催化脱氢 氧化剂氧化7 多元醇 1. 多

12、元醇的制备（1）二醇CCH H 22ClOHCCH H 223NaHCO105110 CoOHOHAgCo2502802O,CCH H 22O2ClCCH H 222H O 2H O OHH+,C=C可依此生成二元醇或R - C - C - R R O O R MgR - C - C - R R O O R HHMg - HgR- C- RO22H O H+苯 冷KMnO4 ，OHCCCCHOOHC-C-C=C C - C - C - COH OH OH完成下列合成醛酮合成二醇 2. 多元醇的性质邻二醇的氧化反应，在氧化试剂（如高碘酸、四醋酸铅）作用下，邻二醇被氧化生成两分子的羰基化合物（醛或

13、酮）。高碘酸氧化后加入AgNO3溶液，产生AgIO3黄色沉淀 。（可用于邻二醇的定性有机分析） OR - C - C - R R O O R HHOR - C + C - R R R O 3. 频哪醇重排 频哪醇在酸催化下脱水重排的频哪酮2H O H+ - C - C - O O HH3CH 3CH 3CH 3CH 2 - C - C - O O HH3CH 3CH 3CH 3CH +3CH 3CH 3CH 3CH - C - C - O H+H O - C - C - 3CH 3CH 3CH 3CH H+3CH 3CH 3CH 3CH - C - C - O H+3CH 3CH 3CH 3C

14、H - C - C - O 频哪酮频哪醇 12.5.2 酚的化学性质OHO-H：酸性，FeCl3显色，酯化，醚C-H：亲电取代氧化与还原 1. 酚 O-H（1）酸性 O-H键极性（如何与醇比较？）， 酚氧负离子稳定性。OOOOOOH+NaOHH2OO Na+H2OO Na+CO2+ H2OOH+NaHCO3酚酸性强弱比较：其他官能团的影响（2） FeCl3 显色 鉴别酚和有C=C-OH 原子团的物质。（3）酯的生成3H CCH3OH3H CCH3OCO CH3+CH3CO Cl+HCl吡啶75%COOHOHCOOHOCOCH3CH3CO()2O+CH3COOHH2SO4浓60 ，98%Frie

15、s 重排 酚酯与AlCl3，ZnCl2共热发生重排反应，酰基主要到邻、对位，相对含量与反应温度有关。OCO CH3AlCl3AlCl3HOCOCH3OHCOCH325 165 高温邻位（主）主（4）酚醚的生成 不能分子间脱水成醚ONaOCH3SOOOCH3O+SOOOCH3OCH3+Na+ClClO2CH COONaNaOHClClO2CH COOHHClClClOH+Cl2CH COOH30%回流45h30%pH 13,70 OHOH+ClCH2CCH2CH3OHCH2CCH2CH3O+HClNaOHC4H9()4N HSO4+Claisen 重排： 芳烃基与烯丙基醚（及其衍生物）受热重排。

16、通常到邻位；邻位被占，则到对位。OCH2CHCH2CH2CHCH2OHOOOHCH2CHCH2CHCH2OCH2CH3H3COCH2CH2CHCH3H3COHCH2CH2CH O3H CCH3O3H CCH3O3H CCH3O3H CCH3O3H CCH33H CCH3OH3H CCH3OH二芳基醚OO K+Br+KBr铜粉，220 65%70%C-X 被取代ClClNO2+ONaK CO23ONaClO，DMF芳基醚的分解OCH3+HIOHCH3I+OOClCl2NO3CH3CH完成下列合成OOClCl2NO3CH3CH3CHONa硝化 2. 芳环上反应（1） 卤化 溴水注意： OBr2+H

17、2O+BrOH2+BrOH+3Br2H2OOHBrBrBr+ 3HBr（白）Br-O+H2水比Br2亲电性强。为什么反应如此快？ 强酸催化，不利与酚氧负离子生成。OH+Br2H2OHBrOHBrBr+HBr在低温，弱极性溶剂中，得一溴代物。 CHCl3，CS2，CCl4OH+Br2OHBrOHBr+HBrCCl40 磺化OHSO3HOHOHSO3HSO3HOHSO3H+98%H2SO498%H2SO4OHSO3HSO3OHOHSO3HH（3） 硝化 稀硝酸，易被氧化，产率低，易分离。OHOHNO2+NO2OH+20% HNO325 分子内氢键OHOHNO2OHNONaNO2,H2SO478 ,

18、80%稀HNO3（氧化）OHOHOH2NO2NO2NOOHNO2NO2O N2OHSO3HSO3HOHH2SO4HNO3 100（4）F-C 反应OH3)(CH3CClHF+OH3)(CH3C+HClOH3CHOH3CHCC3)(CH33)(CH33)(CH22CCH2+H2SO4或酸性阳离子交换树脂烷基化产率低，尤其是AlCl3等的催化。OHOH+OH+ C613H CClOC613HCOC613HCO AlCl3, 140 C6H5NO2, H2O酰基化慢，需加热（5） 与甲醛缩合orOHOHCH2OHOHCH2OHHCHOOHH2OOHCH2OHCH2OHHOCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OH线型产物：酸性，过量苯酚体型产物：碱性，过量甲醛可以继续反应（6） 丙酮缩合3CH CO3CHOH2+H+HOCOH3CH3CH+H2O40 ，2h环氧树脂：双酚A， 环氧氯丙烷CH2CHCH2ClOCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2ClCH2CHCH2ClHOCOH3CH3CH+OOC3CH3CHOOCH2CHCH