课件-第3章原子发射光谱法

1、1仪器分析仪器分析第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法( (AES) )2本章主要内容 3-1 概述概述 3-2 原子发射法基本原理原子发射法基本原理 3-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 3-4 光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析 3-5 光谱定量分析光谱定量分析3 原子发射光谱法：原子发射光谱法：(AESAtomic Emission Spectrometry) 根据物质的根据物质的气态原子或离子气态原子或离子受激发后所发射的特受激发后所发射的特征光谱的征光谱的波长及其强度波长及其强度来测定物质中元素组成和含来测定物质中元素组成和含量的分析方法。量的分析方法。 3-1 概述概述

2、一、原子发射光谱定义一、原子发射光谱定义4二、二、 原子发射光谱分析的基本过程原子发射光谱分析的基本过程 在激发光源中将被测物质在激发光源中将被测物质蒸发、解离、激发蒸发、解离、激发. .由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征波长的光，波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。装置色散成光谱。 3. 根据光谱的根据光谱的谱线位置谱线位置进行光谱进行光谱定性分析定性分析，根据，根据谱线强度谱线强度进行光谱进行光谱定量分析定量分析。 5三三 、原子发射光谱分类、原子发射光谱分类 1. 摄谱分析法摄谱分析法：试样：

3、试样 电光源电光源高能态高能态低能态低能态把光分开把光分开 2. 光电直读法光电直读法：电光源电光源激发，不需经过暗室处理激发，不需经过暗室处理3. 火焰光度法火焰光度法：火焰火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）为激发光源（碱金属及个别碱土金属）分光系统分光系统导入导入感光板感光板映谱仪（定性分析）映谱仪（定性分析）测微光度计（定量分析）测微光度计（定量分析）6一、一、原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 3-2 原子发射法基本原理原子发射法基本原理 在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还界能量的作用

4、时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命约（寿命约1010-8-8 s s），按光谱选择定则，以光（电磁辐，按光谱选择定则，以光（电磁辐射）形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生射）形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。原子发射光谱。基态基态E*E激发态激发态A基基A* A + h A+ A+* A+ + h 7 发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差， 即即 E = E*-E = hc/= h =hc 或或= hc/E 不同元素原子

5、发射谱线的波长不同不同元素原子发射谱线的波长不同。原子结构不同，。原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同。的能量不同。 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱已发现谱线线54条，条，Fe元素谱线元素谱线45千条。千条。 每种元素都有自己的特征谱线每种元素都有自己的特征谱线定性分析的依据。定性分析的依据。8下面介绍几种常见的谱线下面介绍几种常见的谱线1.原子线原子线()() 由原子外层电子受到激发而由原子外层电子受到激发而发生能级跃迁所产生的谱线叫原发生能级跃迁所产生的谱线叫

6、原子线。以罗马字母子线。以罗马字母表示。表示。CaCa（）422.67nm422.67nm为钙的原子线。为钙的原子线。 原子线有许多条。原子线有许多条。基态基态激发态激发态E*E92. 2. 离子线离子线(,)(,)由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。以罗马字母以罗马字母,表示：表示：失去一个电子为一级电离，一级电离线失去一个电子为一级电离，一级电离线 失去二个电子为二级电离，二级电离线失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ca Ca（）396.9 nm396.9 nm Ca Ca（）376.2 nm376.2 nmCa()Ca()比比Ca

7、()Ca()波长短，因它们电子构型不同。波长短，因它们电子构型不同。离子线和原子线都是元素的特征光谱离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱。称原子光谱。103.3.共振线和主共振线共振线和主共振线l 共振线：由各个激发态与共振线：由各个激发态与基态基态之间跃迁产生的谱线。之间跃迁产生的谱线。包括包括发射共振线发射共振线和和吸收共振线吸收共振线。共振线共振线主共振线主共振线l主共振线：在共振线中，主共振线：在共振线中，从第一激发态与基态之从第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线称为间跃迁产生的谱线称为主共振线，也叫第一共主共振线，也叫第一共振线。振线。11（一）谱线强度表达式（一）谱线强度表达式

8、 谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系。强度与各影响因素之间的关系。设设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度两能级间跃迁所产生的谱线强度I Iij表示表示I Iij=NiAij Eij =NiAijh ij式中：式中： Ni处于较高激发态原子的密度处于较高激发态原子的密度(m-3) Aiji，j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 Eiji，j两能级间的能量差两能级间的能量差(J) ij 发射谱线的频率发射谱线的频率二、谱线的强度二、谱线的强度ijIij12 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不当体系在一

9、定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律波尔兹曼分布定律：kTEiiieggNN00 N Ni i、N N0 0 分别为处于分别为处于i i能态和基态原子密度。能态和基态原子密度。 g gi i、g g0 0 分别为分别为i i 能态和基态的统计权重。能态和基态的统计权重。 E Ei i i i 能态和基态之间的能量差能态和基态之间的能量差( (单位：单位：J)J) k k波尔兹曼常数波尔兹曼常数(1.3810-23J K-1或或8.61810-5ev K-1)。 T 绝

10、对温度（绝对温度（K K） g gi i、E Ei i 、T 都会使都会使N Ni i 。但。但g gi i、E Ei i为定值，故只受为定值，故只受T T影响。影响。13 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 I Iijij= N= Ni i A Aij ij h h ij 原子线、离子线都适用原子线、离子线都适用kTEiijijiijeNhAggI00 统计权重统计权重 g gi i/g/g0 0IIijij 跃迁概率跃迁概率 A AijijIIijij 激发电位激发电位 E Ei i-lgI-lgIijij 激发温度激发温度 T-1/lgIT-1/lgIi

11、jij此式为谱线强度公式此式为谱线强度公式 从上式看出，谱线从上式看出，谱线强度与强度与激发电位激发电位、温度温度、处于处于基态的粒子数基态的粒子数、跃跃迁概率迁概率有关。有关。14（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素1. 1. 激发电位激发电位Ei 谱线强度与原子谱线强度与原子( (或离子）的激发电位是负指数关系。或离子）的激发电位是负指数关系。 当当N N0 0、T T一定时，一定时，激发电位越低，越易激发，激发电位越低，越易激发，N Ni i越多，越多，谱线强度越大。谱线强度越大。 元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。 每条谱线都对

12、应一个激发电位，反映谱线出现所需的每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。能量。kTEiijijiijeNhAggI00152. 温度温度T关系较复杂关系较复杂 T T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。离过程。 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生过某一温度，温度越高，原子发生电离电离的数目越多，的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度最佳激发温

13、度，激发温，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。度与所使用的光源和工作条件有关。kTEiijijiijeNhAggI0016谱线强度和温度的关系谱线强度和温度的关系173. 跃迁概率跃迁概率Aij 跃迁跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子的过程。射光子的过程。 跃迁概率：跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一能级的次数，级跃迁至另一能级的次数， Aij在在106109s-1之间。之间。 从式中看出跃迁

14、概率与谱线强度成正比。从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比。kTEiijijiijeNhAggI00184. 统计权重统计权重 谱线强度与统计权重成正比谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 Jg=2J+1 J为原子的内量子数为原子的内量子数 2J+12J+1为能级的简并度为能级的简并度5. 基态原子密度基态原子密度 谱线强度与基态原子密度谱线强度与基态原子密度N0成正比成正比 I N0 一定条件下一定条件下, N0与试样中元素含量成正比与试样中元素含量成正比 N0 C，谱线强度也与被测元素含量成正比谱线强度也与被测元素含量成正比 I C。 I CI C 光谱定量分析的基础光谱定量分析的基础kT

15、EiijijiijeNhAggI0019a与谱线性质、实验条件有关的常数与谱线性质、实验条件有关的常数原子发射光谱法定量分析的基本公式原子发射光谱法定量分析的基本公式该式只在该式只在c低时才成立，浓度较大时，由于发生自吸低时才成立，浓度较大时，由于发生自吸现象，上式修正为：现象，上式修正为： I = acb，（赛伯，（赛伯-罗马金公式）罗马金公式）(b为自吸系数；为自吸系数；c低低b1，c高高 b1）。）。 取对数：取对数：lg I = b lg c + lg a在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由此得出一定条件下谱线强度此得出一定条件下

16、谱线强度I 与试样中待测元素的浓与试样中待测元素的浓度度c成正比，即成正比，即I = ackTEiijijiijeNhAggI0020（三）谱线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀 在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱谱谱线自吸。线自吸。 谱线的自吸不仅影响谱线强度，还谱线的自吸不仅影响谱线强度，

17、还影响谱线形状。影响谱线形状。21 C小，原子密度低，小，原子密度低，谱线无自吸现象。谱线无自吸现象。 C，原子密度，原子密度，谱，谱线便产生自吸现象。线便产生自吸现象。 C大到一定程度，自大到一定程度，自吸现象严重，谱线吸现象严重，谱线从中央一分为二，从中央一分为二，称为谱线自蚀。称为谱线自蚀。 自吸线一般用自吸线一般用r表示，表示，自蚀线一般用自蚀线一般用R表示。表示。谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀1-无自吸无自吸 2-自吸自吸 3-自蚀自蚀浓度较大时，由于自吸现象的存在，浓度较大时，由于自吸现象的存在，最灵敏线不一定是最后线。最灵敏线不一定是最后线。22 3-3 原子发射光谱仪原子发射

18、光谱仪常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计火焰分光光度计摄谱仪火焰分光光度计23光电直读仪光电直读仪2425仪器基本构造仪器基本构造光光 源源 分光系统分光系统检测系统检测系统作作 用用试样蒸发、试样蒸发、原子化、原子化、激发激发将发射的将发射的特征光谱特征光谱线分开线分开把发射光谱把发射光谱记录或检测记录或检测下来下来摄谱仪摄谱仪电弧电弧.火花火花棱镜棱镜.光栅光栅感光板感光板直读光谱仪直读光谱仪电弧电弧.火花火花棱镜棱镜.光栅光栅光电倍增管光电倍增管火焰分光火焰分光光度计光度计火火 焰焰滤光片滤光片棱镜棱镜.光栅光栅光电管或

19、光电管或光电倍增管光电倍增管光谱分析仪器主要由三部分组成：光谱分析仪器主要由三部分组成：光源、分光系统、光源、分光系统、检测系统检测系统26一、光源（激发源）一、光源（激发源） 作用作用: :为试样的为试样的蒸发、解离、原子化、激发蒸发、解离、原子化、激发提供能量提供能量 对光源的要求：对光源的要求：灵敏度高，稳定性好，再现性好，灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽。使用范围宽。 光源影响检出限、精密度和准确度。光源影响检出限、精密度和准确度。 光源的类型：光源的类型： （1 1）直流电弧光源）直流电弧光源 （2 2）低压交流电弧光源）低压交流电弧光源 （3 3）高压火花光源）高压火花光源

20、 （4 4）电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 (ICPInductively Coupled Plasma) 271. 直流电弧光源直流电弧光源 两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利，有利于试样的蒸发、解离。于试样的蒸发、解离。气

21、态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。子、离子的发射光谱。阳阳阴阴28 直流电弧光源电极头温度高，有利于直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。适用于难挥发物质的定性分析。 弧焰温度高，一般达弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强。，激发能力强。分析绝对灵敏度高。分析绝对灵敏度高。 稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析。稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析。 适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。分分析。292.

22、低压交流电弧光源低压交流电弧光源 交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。特点：特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定在某一局部。因此，固定在某一局部。因此，试样蒸发均匀试样蒸发均匀重现性重现性好。好。（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低。力差，分析绝对灵敏度低。（3）弧焰温度高，可达）弧焰温度高，可达40008000K，激发能力强，激发能力强，适用于难激发元素。适用于难激发元素。（4）光源稳定性好、重现性好及精密度高，）光源

23、稳定性好、重现性好及精密度高，适用于适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。金属、合金中低含量元素的定量分析。303. 高压火花光源高压火花光源 特点：特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用适用于难激发元素的定量分析。由于激发能力强，产生的谱线主于难激发元素的定量分析。由于激发能力强，产生的谱线主要是离子线（又叫火花线）。要是离子线（又叫火花线）。（2）电极温度低，蒸发能力差，）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的适用于低熔点金属和合金的定量分析。定量分析。（3）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，）光源

24、背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，不宜于痕量组分分析。不宜于痕量组分分析。（4）仅适用于组成均匀的试样（金属、合金）。）仅适用于组成均匀的试样（金属、合金）。（5）比电弧法自吸小。）比电弧法自吸小。31光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度稳定性稳定性应用范围应用范围直流直流电弧电弧高高(阳极阳极)3000400040007000较差较差矿物矿物,纯物质纯物质,难挥发元素难挥发元素(定定性半定量分析性半定量分析)交流交流电弧电弧中中1000200040008000较好较好 金属合金、金属合金、低含量元素的低含量元素的定量分析定量分析高压高压火花火花低低1000瞬间可达瞬间可达100

25、00好好组成均匀、含组成均匀、含量高量高, 易蒸发、易蒸发、难激发元素难激发元素火焰火焰光源光源10005000好好溶液溶液.碱金属碱金属.碱土金属碱土金属 各种光源性质比较各种光源性质比较324. 电感耦合等离子体电感耦合等离子体ICP 利用利用高频电感耦合高频电感耦合的方法产生等离子体的方法产生等离子体放电的一种装置。放电的一种装置。 由由高频发生器、等离子体炬管、感应圈高频发生器、等离子体炬管、感应圈 、供气系统和雾化系统供气系统和雾化系统组成。组成。 高频发生器高频发生器作用是产生高频电流作用是产生高频电流 ICP炬管炬管由三层同心石英管组成。由三层同心石英管组成。 外管外管：工作气；

26、冷却气；工作气；冷却气； 中管中管：辅助气（提高火焰、防止积碳、辅助气（提高火焰、防止积碳、保护进样管）；保护进样管）； 内管内管：（又称喷管或进样管）载气。（又称喷管或进样管）载气。Ar气气33 石英管外绕石英管外绕高频感应线圈高频感应线圈, 用高频火花引燃，用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成形成等离子体等离子体，当这些带电，当这些带电离子达到足够的导电率时，离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到瞬间将气体加热到10000K高温。试液被雾高温。试液被雾化后由载气带入等离子体化后

27、由载气带入等离子体内，试液被内，试液被蒸发、解离、蒸发、解离、电离和激发电离和激发，产生原子发，产生原子发射光谱。射光谱。34ICP工作过程工作过程 ICP工作过程如下：工作过程如下：通入通入Ar接通电源接通电源高频火花引燃高频火花引燃电离电离蒸发、解离、蒸发、解离、电离、激发电离、激发原子发射光谱原子发射光谱等离子体等离子体粒子加速碰撞粒子加速碰撞导致更多原子电离导致更多原子电离等离子体形成涡流等离子体形成涡流产生大量热能产生大量热能35ICP-AES特点1.分析灵敏度高分析灵敏度高。温度高温度高(10000K)(10000K)； 惰性气氛，原惰性气氛，原子化条件好，有利于化合物分解和原子激

28、发；由于存在子化条件好，有利于化合物分解和原子激发；由于存在潘宁电离激发（含有大量潘宁电离激发（含有大量ArArm m、ArAr* *），激发能力强；载气），激发能力强；载气流速低，试样停留时间长流速低，试样停留时间长(1ms) (1ms) 。2.线性范围宽线性范围宽。由于电流的由于电流的趋肤效应趋肤效应使相应温度外使相应温度外高内低，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。高内低，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。3.电子密度高，碱金属电离的干扰小电子密度高，碱金属电离的干扰小。4.无极放电，无电极污染无极放电，无电极污染。5.Ar气为工作气体，气为工作气体，背景干扰小背景干扰小。6.稳定性很好，

29、精密度高稳定性很好，精密度高。相对标准偏差在相对标准偏差在1%1%左右。左右。缺点：缺点：仪器价格昂贵仪器价格昂贵。36二二. 分光系统分光系统 作用：将试样中待测元素的发射的特征光色散分开，作用：将试样中待测元素的发射的特征光色散分开，按波长顺序排列成光谱。按波长顺序排列成光谱。 种类：常用的分光元件为棱镜和光栅两类。种类：常用的分光元件为棱镜和光栅两类。棱镜棱镜光栅光栅37棱镜与光栅分光示意图棱镜与光栅分光示意图棱镜棱镜光栅光栅38（一）棱镜（一）棱镜1.分光原理分光原理 不同波长的光在同一介质中具有不同的不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率折射率 n，可，可由科希公式表示：由科希公式

30、表示：42 CBAn 波长越长，折射率越小波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。n:折射率折射率A、B、C:常数常数:入射光波长入射光波长392.色散能力色散能力 色散能力可用色散能力可用色散率色散率和和分辨率分辨率表示：表示：（1）色散率）色散率 dd线色散率：两条波长相差线色散率：两条波长相差d的光的光线被分开的距离线被分开的距离dl。倒线色散率：线色散率的倒数。倒线色散率：线色散率的倒数。角色散率：两条波长相差角色散率：两条波长相差d的光的光线被分开的角度线被分开的角度d。

31、ddldld 40（2）分辨率）分辨率 分辨率：两条恰能被分开分辨率：两条恰能被分开的谱线的平均波长的谱线的平均波长与其与其波长差波长差 的比值。的比值。【例例】某仪器能清楚地分开铁三线某仪器能清楚地分开铁三线(310.067(310.067，310.030310.030，309.997nm)309.997nm)，求仪器的分辨率最小应为多少。，求仪器的分辨率最小应为多少。83807 .8379037. 00485.310030.310067.3102/ )030.310067.310(1 R解解：93953 .9394033. 00135.310997.309030.3102/ )997.30

32、9030.310(2R故仪器的分辨率应为故仪器的分辨率应为9395。R41（一）棱镜（一）棱镜 棱镜摄谱仪的理论分辨率：棱镜摄谱仪的理论分辨率： ddlmtR 0 M：棱镜数目：棱镜数目 t：棱镜底边长：棱镜底边长 ：棱镜线色散率：棱镜线色散率 ddl增加增加m可以提高分辨率。但增加可以提高分辨率。但增加m会使光强度减小，故会使光强度减小，故最最多使用多使用3个棱镜个棱镜。色散率由棱镜材料和光的波长决定。对同一种材料的棱色散率由棱镜材料和光的波长决定。对同一种材料的棱镜，镜，越小，色散率越大，分的越开。越小，色散率越大，分的越开。常用材料：常用材料：玻璃和石英玻璃和石英。玻璃折射率大于石英，。

33、玻璃折射率大于石英，400 800nm ，选玻璃棱镜；但，选玻璃棱镜；但200400nm玻璃强烈吸收紫外玻璃强烈吸收紫外光，不能采用，故此范围波长选石英。光，不能采用，故此范围波长选石英。42（二）光栅（二）光栅 光栅：光栅：由玻璃片或金属片制成，上面准确由玻璃片或金属片制成，上面准确刻有大量宽度和距离相等的平行线条，可刻有大量宽度和距离相等的平行线条，可看做一系列等宽、等距离的透光狭缝。看做一系列等宽、等距离的透光狭缝。 光栅有透射式和反射式两种。常用的光栅光栅有透射式和反射式两种。常用的光栅为平面反射光栅，刻痕密度为为平面反射光栅，刻痕密度为12001200条条/mm/mm，1800180

34、0条条/mm/mm、24002400条条/mm/mm。 衍射：衍射：光在传播路径中，绕过障碍物，产光在传播路径中，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象。生偏离直线传播的现象。 43441. 光栅的色散原理光栅的色散原理 451. 光栅的色散原理光栅的色散原理光栅色散原理光栅色散原理光栅色散原理：光栅色散原理：当一束平行光照在光栅上时，当一束平行光照在光栅上时，光线产生光线产生衍射衍射，衍射光经物镜，衍射光经物镜聚合并在焦平面上发生聚合并在焦平面上发生干涉干涉。当光程差是波长的整数倍时，当光程差是波长的整数倍时，光波互相加强，得到亮条纹，光波互相加强，得到亮条纹，即谱线。即谱线。不同波长的光的衍射

35、角不同，不同波长的光的衍射角不同，故最终产生的谱线位置不同，故最终产生的谱线位置不同，从而达到分光的目的。从而达到分光的目的。46 光栅色散公式：光栅色散公式： d（sin sin ）=K K 光谱级次，光谱级次，K=0, 1, 2 ； 衍射光波长；衍射光波长；d刻痕间距离刻痕间距离, 光栅常数光栅常数mm 入射角；入射角； 衍射角衍射角dsin 相邻入射光相邻入射光1与与2的光程差的光程差dsin 相邻衍射光相邻衍射光1与与2的光程差的光程差d(sin sin )11与与22的总光程差的总光程差衍射光和入射光在光栅法线的衍射光和入射光在光栅法线的同侧取同侧取“+”，异侧取，异侧取“”47从从

36、d(sin sin )=K 式得出如下结论式得出如下结论(1)当复合光以入射角当复合光以入射角 照到光栅时，不同波长的光在照到光栅时，不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。 (2)k越大，越大， 越大，即高光谱级次具有较大的衍射角。越大，即高光谱级次具有较大的衍射角。 K=0时，即零级光谱时，即零级光谱 = ， 可取任意值，不产生可取任意值，不产生色散。色散。 (3)对给定光栅，可通过旋转光栅获得需要的波长范围对给定光栅，可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。和光谱级次的光谱。 当入射光沿光栅法线入射时，当入射光沿光栅法线入射时， =

37、0， sin =0 光栅公式为光栅公式为 dsin =K 482. 光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性常用常用色散率、分辨率和闪耀波长色散率、分辨率和闪耀波长来表示来表示(1)色散率色散率表示不同波长的光谱线色散开的能力。表示不同波长的光谱线色散开的能力。 线色散率线色散率dl/d :表示单位波长差的两条谱线在焦平表示单位波长差的两条谱线在焦平面上被分开的距离面上被分开的距离 单位单位:mm/nmcosdKfddld光栅常数光栅常数, K光谱级次光谱级次, f 物镜焦距物镜焦距dl/d 越大，仪器色散能力越强。越大，仪器色散能力越强。多数情况下，衍射角较小多数情况下，衍射角较小(8)，因

38、此，因此cos =1。dKfddl49 实际工作中常用实际工作中常用倒线色散率倒线色散率表示表示KfddlddKfddl线色散率线色散率 色散率与色散率与d、K、f有关，与波长基本无关。由有关，与波长基本无关。由于同一级次光谱中，光栅色散率不随波长而改于同一级次光谱中，光栅色散率不随波长而改变，因此光栅光谱为变，因此光栅光谱为均匀色散光谱均匀色散光谱。 d, K, f, 则线色散率越大，仪器的分辨能力则线色散率越大，仪器的分辨能力越强。越强。50(2) 分辨率分辨率理论分辨率：理论分辨率：KlbKNR 谱线平均波长，谱线平均波长， 波长差波长差K 光谱级次，光谱级次，N 光栅刻痕总数光栅刻痕总

39、数l 光栅长度光栅长度(mm)，b 刻痕密度刻痕密度(mm-1)提高分辨率的方法：提高分辨率的方法：增大增大K，但增大，但增大K会使光强度减弱，通常会使光强度减弱，通常采用采用一级、二级光谱级次。一级、二级光谱级次。增大增大N，即增大，即增大l或或b。实际分辨率一般仅为理论分辨率的实际分辨率一般仅为理论分辨率的70%80%。51（3）闪耀波长）闪耀波长 普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不起分光作用）。为克服这种缺陷近代光谱采用了定起分光作用）。为克服这种缺陷近代光谱采用了定向闪耀的办法。向闪耀的办法。 将光栅刻痕刻成一定形状，将光栅刻痕刻成

40、一定形状，使衍射光使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内定波长范围内闪耀光栅闪耀光栅(强度定强度定向光栅向光栅)。 闪耀角：光栅法线与刻痕法线夹角。闪耀角：光栅法线与刻痕法线夹角。 闪耀波长：辐射能量最大的波长，闪耀波长：辐射能量最大的波长，由由闪耀角来决定。闪耀角来决定。 在在 i附近谱线强度都能得到加强。附近谱线强度都能得到加强。闪闪耀耀角角52 光栅适用的光谱范围光栅适用的光谱范围 K与光栅的一级闪耀波长与光栅的一级闪耀波长 i（1）和光谱级次和光谱级次K有关有关5 . 0)1(5 . 0)1( KKiki 此范围之外，光强越来越小，需适当延

41、长曝光此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间时间 例：例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长耀波长 i(1)分别为分别为300nm和和570nm。据上式计算两。据上式计算两光栅一级光谱的使用范围分别是为光栅一级光谱的使用范围分别是为200600nm和和3801140nm。533.光谱重叠及消除光谱重叠及消除l （1）重叠的产生。）重叠的产生。由光栅方程：由光栅方程：d(sin sin )=K ，可知：可知：当当K与与 的乘积相同时即出现光谱重叠。如波长为的乘积相同时即出现光谱重叠。如波长为 的的一级光谱、与一级光谱、与 /2的二级光谱、的

42、二级光谱、 /3的三级光谱，的三级光谱，发生重叠，相互干扰。发生重叠，相互干扰。 K =1600nm=2300nm=3200nm 即即600、300、200nm谱线互相重叠，造成干扰。谱线互相重叠，造成干扰。l （2）干扰的消除）干扰的消除使用滤光片。使用滤光片。选用不同感光板。选用不同感光板。使用分级器，即在光路中附加一个棱镜。使用分级器，即在光路中附加一个棱镜。54分光原理不同，棱镜折射，光栅是分光原理不同，棱镜折射，光栅是衍射和干涉。衍射和干涉。光谱排列，光栅光谱均匀排列，棱镜光谱不均光谱排列，光栅光谱均匀排列，棱镜光谱不均匀排列。匀排列。分辨能力，光栅高，棱镜低。分辨能力，光栅高，棱镜

43、低。波长使用范围，光栅比棱镜宽。波长使用范围，光栅比棱镜宽。光栅光谱有级，级间有重叠干扰，棱镜没有这光栅光谱有级，级间有重叠干扰，棱镜没有这种干扰。种干扰。价格，光栅比棱镜昂贵。价格，光栅比棱镜昂贵。（三）棱镜与光栅的比较（三）棱镜与光栅的比较55三三. 检测系统检测系统 将原子的发射光谱记录或检测下来将原子的发射光谱记录或检测下来 常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种（一）目视法（一）目视法 用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专法仅适用于可见光波

44、段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的用于钢铁及有色金属的半定量分析。半定量分析。56（二）摄谱法（二）摄谱法 把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同距离不等、黑度不同的光谱线的光谱线 在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性、半定定性、半定量分析量分析 在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行定量分析定量分析摄谱步骤摄谱步骤 安装感光板在摄谱仪的焦面上。安装感光板在摄谱仪的焦面上。

45、激发试样，产生光谱而感光。激发试样，产生光谱而感光。 显影，定影，制成谱板。显影，定影，制成谱板。 测量黑度，计算分析结果。测量黑度，计算分析结果。57（1 1）感光板与谱线黑度）感光板与谱线黑度 感光板受光变黑程度常用黑度感光板受光变黑程度常用黑度S表示表示主要主要取决于曝光量取决于曝光量H，曝光量等于感光时间，曝光量等于感光时间t与光的与光的强度强度I I的乘积：的乘积： H = It 受光强度越大，曝光时间越长，则黑度受光强度越大，曝光时间越长，则黑度S越大。越大。58 谱线黑度谱线黑度S一般用测微光度计进行测量一般用测微光度计进行测量 IITS0lg1lg 未感光部分的透光强度未感光部

46、分的透光强度受光变黑部分的透光强度受光变黑部分的透光强度II0谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的与照射在感光板上的曝光量曝光量H有关，关系复杂，用乳剂有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述特性曲线描述.I0I059乳剂特性曲线乳剂特性曲线 BC为直线部分，为直线部分，S与与lg H成成正比，可进行定量分析。正比，可进行定量分析。 用直线方程表示：用直线方程表示： S = （lg H - lg H i） 线性部分斜率，称为乳线性部分斜率，称为乳剂的剂的反衬度反衬度，表示乳剂在曝光，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢。量改变时黑度变化的快慢。 lgH i 线性部分在横轴上的线性部分在横轴上的截

47、矩截矩, H i 称惰延量称惰延量, 表示感光表示感光板的灵敏度。板的灵敏度。（2 2）乳剂特性曲线）乳剂特性曲线曝光过量曝光过量曝光正常曝光正常曝光不足曝光不足lgH i lgH SBACD060 ，H Hi i是感光板的重要特性是感光板的重要特性对一定乳剂，对一定乳剂， lgHlgHi i为常数，用为常数，用i i表示表示 S = S = (lgH - lgH(lgH - lgHi i） = = lgH - i lgH - i S = S = lgIt - ilgIt - i谱线黑度谱线黑度S S与谱线强度的关系式与谱线强度的关系式曝光量H=I t定量分析时，宜选用反衬度高的紫外定量分析时

48、，宜选用反衬度高的紫外型感光板型感光板定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外型感光板型感光板61摄谱法的优缺点：摄谱法的优缺点：优点：优点： 可同时记录整个波长范围的谱线。可同时记录整个波长范围的谱线。 分辨能力强。分辨能力强。 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度。可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度。缺点：缺点：操作繁琐，检测速度慢。操作繁琐，检测速度慢。62（三）光电法（三）光电法利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。

49、字显示出来。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的。优点：准确度较高（相对标准偏差为优点：准确度较高（相对标准偏差为1%1%）；检测）；检测 速度快，线性响应范围宽速度快，线性响应范围宽缺点：价格昂贵，维护费用高；定性能力差，固缺点：价格昂贵，维护费用高；定性能力差，固 定通道的仪器只能测定有限的固定元素。定通道的仪器只能测定有限的固定元素。 63四、仪器类型四、仪器类型（一）摄谱仪（一）摄谱仪64（二）光电直读光谱仪（二）光电直读光谱仪65（三）（三） 火焰分光光度计火焰分光光度计利用火焰做利用火焰做激发光源，激发光源，应用光电检应用光电检测系统测量测系统

50、测量被激发元素被激发元素发射的辐射发射的辐射强度。常用强度。常用于碱金属、于碱金属、钙等几种谱钙等几种谱线简单元素线简单元素的测定。的测定。66仪器装置仪器装置 光源：包括喷雾器、雾光源：包括喷雾器、雾化室和喷灯。化室和喷灯。 试液经喷试液经喷雾器分散在压缩空气中雾器分散在压缩空气中成为雾，然后与可燃气成为雾，然后与可燃气体混合，在喷灯上燃烧，体混合，在喷灯上燃烧，待测组分被激发发射谱待测组分被激发发射谱线。线。光学系统：包括滤光片、光学系统：包括滤光片、光栅等，目的在于分离光栅等，目的在于分离不需要的谱线，让被测不需要的谱线，让被测元素灵敏线通过。元素灵敏线通过。光电检测系统。光电检测系统。

51、 火焰光度法分析示意图火焰光度法分析示意图1.光源系统光源系统2.光学系统光学系统3.检测系统检测系统12367火焰光度法中的干扰火焰光度法中的干扰碱金属之间相互增强激发。碱金属之间相互增强激发。酸特别是硫酸、磷酸能使碱金属和碱土金酸特别是硫酸、磷酸能使碱金属和碱土金属辐射减弱。属辐射减弱。铝的存在会使钙的辐射降低。铝的存在会使钙的辐射降低。有机溶剂（如甲醇、丙酮等）能增强碱金有机溶剂（如甲醇、丙酮等）能增强碱金属的辐射以及影响试液的雾化和激发。属的辐射以及影响试液的雾化和激发。 因此，分析时应使被测试液与标准溶因此，分析时应使被测试液与标准溶液的组成尽量一致。液的组成尽量一致。683-4 光

52、谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析一一光谱定性分析光谱定性分析 原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测可测7070多种元素。多种元素。（一）光谱定性分析原理（一）光谱定性分析原理 各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。下，得到的特征光谱不同。 确定存在某元素的条件：只要在光谱中找出某确定存在某元素的条件：只要在光谱中找出某元素的元素的2-32-3条灵敏线条灵敏线，一般就可以确定该元素存，一般就可以确定该元素存在。在。不要求对元素的每条谱线都进行鉴别；不要求对元素的每条谱线都进行鉴

53、别；只根据一条灵敏线不能确定元素的存在。只根据一条灵敏线不能确定元素的存在。69灵敏线 灵敏线灵敏线元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。即有一定强度线。即有一定强度, 能标记某元素存在的特征谱线。能标记某元素存在的特征谱线。 （最易激发或激发能较低的谱线（最易激发或激发能较低的谱线主共振线）主共振线）v主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏 线大都在长波区线大都在长波区可见、近红外区，如：碱金属可见、近红外区，如：碱金属v主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵主共振线的激发能越高，产生的谱线

54、波长越短，灵 敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属v主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区近近 紫外、可见区大部分金属及部分非金属。紫外、可见区大部分金属及部分非金属。70最后线最后线 当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。 谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后减少而最后消失的谱

55、线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的最灵敏线，即元素的主共振线。线往往就是元素的最灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线有时不是最灵敏线。吸现象，元素的最后线有时不是最灵敏线。 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征特征线组线组，如铁元素的四重线组（，如铁元素的四重线组（301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm）。）。 71用来进行定性分析或定量分析的特征谱用来进行定性分析或定量分析的特征谱线称为分析线。线称为分析线。 元

56、素的分析线应该具备以下基本条件元素的分析线应该具备以下基本条件: 它是元素的灵敏线，具有足够的强度和它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度灵敏度; ; 是元素的特征线组；是元素的特征线组； 是无自吸的共振线；是无自吸的共振线； 不应与其它干扰谱线重叠。不应与其它干扰谱线重叠。 分析线分析线72（二）（二）光谱定性分析的方法光谱定性分析的方法 原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。 按照分析目的和要求不同，可分为指定元按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。素分析和全部组分元素分析两种。 目前确认谱线最常用的方法有目前确认谱线最常用的

57、方法有标准光谱图标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法比较法和标准试样光谱比较法。731 1标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 如果只分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯如果只分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法比较方便。物质又比较容易得到时，采用该方法比较方便。样样 品品纯物质纯物质(指定元素指定元素)并列摄谱并列摄谱只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析, ,即判断样品中即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时是否含有某种或某几种指定元素时, ,可用此种方法。可用此种方法。 在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有在映谱仪上

58、对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素存在这些元素742.2.标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比较法铁光谱比较法 铁的光谱线较多，大约有铁的光谱线较多，大约有46004600条，波条，波长分布范围较宽长分布范围较宽210210660nm660nm之间，每条谱之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺，在作一把标尺，在放大放大20倍的纯铁光谱图上倍的纯铁光谱图上方准确标示出方准确标示出68种元素种元素的灵敏线的灵敏线按波按波长的位置、相对强度原子

59、线、离子线。制长的位置、相对强度原子线、离子线。制成成“元素标准光谱图元素标准光谱图”铁光谱图。铁光谱图。75元素标准光谱图元素标准光谱图76样样 品品纯铁样纯铁样并列摄谱并列摄谱定性分析时：定性分析时： 把摄得的谱板在映谱仪上放大把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。在该元素。 此法可同时进行多种元素的定性分析。此法可同时进行多种元素的定性分析。 对于光谱定性分析，除了可给出试样中存在对于光谱定性分析，除了可给出试样

60、中存在哪些元素外，还可据谱线的强弱来判断哪些元哪些元素外，还可据谱线的强弱来判断哪些元素是主要成分，哪些元素为微量成分。素是主要成分，哪些元素为微量成分。样品光谱样品光谱铁光谱铁光谱77（三）光谱定性分析工作条件的选择（三）光谱定性分析工作条件的选择1光谱仪光谱仪 一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型摄谱仪。干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型摄谱仪。2激发光源激发光源 根据试样和分析目的进行选择。根据试样和分析目的进行选择。 定性分析定性分析直流电弧电极头温度高，有利于试样蒸发