cn1a端环氧硅油改性的羧基超支化聚酯及其制备方法应用

1、(19)中民*CCNN110033111133556677AA*(12)发明专利申请(10)申请公布号 CN 103113567(43)申请公布日 2013.05.22A(21)申请号201310043488.1(22)申请日2013.01.31(71)申请人华南理工大学地址 510640381 号省广州市天河区五山路(72)发明人 瞿源(74)专利机构广州市华学知识产权限公司 44245有人(51)Int.Cl.C08G C08GC09D63/695 (2006.01)77/14 (2006.01)167/00 (2006.01)权利要求书2页说明书18页附图1页(54) 发明名称端环氧硅油

2、改性的端羧基超支化聚酯及其制备应用(57) 摘要本发明公开了端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯及其应用。该先将二元醇和三元酸混合均匀后加热至 70 90，加入端环氧基硅油和二甲苯 ；再在180 210下加热1 3h后，升220 240，加热 1 3h 后 ；然后降90，加入，有机硅低聚物和交联催化剂 ；加热至 110 120，加热 2 3h ；降温至 90。本发明所述备耐高温低表面能涂料。该的树脂可以用于制将在端羧基超支化聚酯时加入端环氧基硅油，提高聚酯的耐热性能和柔韧性 ；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本发明所述制备的树脂可以用于耐高温涂料。CN 103113567 A

3、权利要求书CN 103113567 A1/2 页1. 一种端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯树脂的，其特征在于 ：将二元醇和二元醇数 1 1.5 倍的三元酸混合均匀后加热至 70 90，分别加入二元醇重量0.05 0.1 倍和 0.02 0.1 倍的端环氧基硅油和二甲苯 ；在 180 210下加热 1 3h后，升220 240，加热 1 3h 后 ；降80 90，分别加入二元醇重量 1.0 1.5 倍、1.5 2.0 倍和 1 5的至 110 120，加热 2 3h ；降70 ；，有机硅低聚物和 1 5的交联催化剂 ；加热80 90，最后另加入调整固含量为 60 所述的二元醇是新戊二醇、2- 甲

4、基 1，3- 丙二醇和 1，4- 环己二醇中的一种或者多种 ；所述的三元酸是 1，2，4- 苯三甲酸和 1，3，5- 苯三甲酸中的一种或者两种 ；所述的端环氧基硅油的重均100mmol 环氧基 ；所述的有机硅低聚物的重均量为 300 1000，且每 100g 端环氧基硅油含有 8 量为 800 2000，以质量百分比计，有机硅低聚物中甲氧基或乙氧基含量为 2.5 15，羟基含量为 3 20 ；所述的交联催化剂是钛酸酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或者多种 ；所述的为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋

5、酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。2. 根据权利要求 1 所述的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的，其特征在于，所述端氨基硅油通过如下：将质量比为 1 0.01 0.05 2 6的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和浓硫酸加入反应器中，氮气保护反应 7 10h ；升180 190，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将所得端氢硅油与重量分别为八甲基环四硅氧烷的 1 10、1 2 倍和 0.01 0.05的烯丙基缩水甘油醚、甲苯和氯铂酸加入反应器中 ；升硅油。70 90，氮气保护反应 8 10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基3. 根据权利要求 1 所述的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的，

6、其特征在于，端环氧基硅油重均基。量为 300 800，且每 100g 端环氧基硅油含有 30 50mmol 环氧4. 根据权利要求 1 所述的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的，其特征在于，所述有机硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基中的一种或多种水解缩合反应得。5. 根据权利要求 1 所述的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的，其特征在于，所述的有机硅低聚物由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基中的一种或多种进行水解缩合反应得到。6. 根据权利要求 1 所述的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的，其特征在于，所述的有机硅低聚物为 KR211、KR21

7、2、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、KR217、233、249、Z-6108、3074 和 3037 中的一种或者多种。7. 一种端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯，其特征在于其由权利要求 1-6 任一项所述。8. 一种涂料，其特征在于 ：以质量百分比计，该涂料的原料中含有 60 80所述端环2权利要求书CN 103113567 A2/2 页氧硅油改性的端羧基超支化聚酯、10 20耐高温填料和 5 20点溶剂 ；所述的点溶剂是乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸 -3- 乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者多种 ；所述的耐高温填料是二氧化钛、二氧化

8、硅和碳化硅中的一种或多种。3说明书CN 103113567 A1/18 页端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯及其应用技术领域本发明涉及超支化聚酯树脂，特别是涉及一种端环氧硅油改性的端羧基超支化聚0001酯及其应用，属于有机高化合物领域。背景技术0002聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酯树脂耐热性能差，耐水性能低和耐能差的缺点，限制其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行化学改性。有机硅树脂是一种有机 - 无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐、耐水性和较低的表面张力。使用有机硅树脂对聚

9、酯树脂进行改性，可以提高聚酯树脂的耐热性能、耐水性能和耐化学品性能。例如等(，有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工业，2007，37(12)，30-32) 将含羟基聚酯和有机硅树脂反应有机硅树脂改性聚酯，获得的改性聚酯具有良好的抗老化性能，但是该改性聚酯的柔韧性差，抗冷热交变性能低。等 (等，端环氧基硅油改性聚酯树脂的，电镀与涂饰，2011，02 期 ) 中利用饱和羟基硅烷为改性剂、以 1，2- 丙二醇与己二酸进行缩聚反应了改性醇酸型聚酯树脂，该改性聚酯树脂的附着力 1 级，冲击强度 4.5Mpa，硬度 2H ；但是存在耐热性的缺点。2007，45(7)，4 6) 设计等( 高功能性有机

10、硅改性的端羧基超支化聚酯的研究，上海涂料，了有机硅改性的端羧基超支化聚酯，将该树脂和聚氨酯剂 HDI 缩二脲和 HDI 三聚体配制两组分涂料。该涂料具有优异的耐，良好的附着力和弹性，但是该改性聚酯必须和聚氨酯剂配合使用使用不方便快捷的缺点。等 (等，有机硅改性端羟基聚酯的树脂及，2012，29(2) ：20 23) 采用有机硅预聚体改性端羟基聚酯，提高了聚酯的耐热性能和耐盐水性能。0003超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度体系性

11、；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放 ；高度支化结构使得超支化聚合物链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能 ；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能适合多种用途的涂料。例如中国专利 CN102504293A将有机硅改性的端羧基超支化聚酯，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能。但是上述的有机硅改性的端羧基超支化聚酯的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。发0004本发明所要解决的技术的端羧基超支化聚酯。0005本发明第二个要解决的技术是提供一种耐热性能和柔韧性好的端环氧硅油改性是提供所述端环氧硅油改性的端羧基超支化聚4说明

12、书CN 103113567 A2/18 页酯的0006。本发明第三个要解决的技术是提供含有该端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的涂料。0007为解决上述技术，本发明采用的技术方案是 ：0008一种端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的，该由以下步骤组成 ：0009将二元醇和量为二元醇 1 1.5 倍的三元酸混合均匀后加热至 70 90，加入二元醇重量 0.05 0.1 倍的端环氧基硅油和二元醇重量 0.02 0.1 倍的二甲苯 ；在180 210下加热 1 3h 后，升元醇重量 1.0 1.5 倍的220 240，加热 1 3h 后 ；降90，加入二，二元醇重量 1.5 2.0 倍的有机硅低聚物和二

13、元醇重量的 1 5的交联催化剂 ；加热至 110 120，加热 2 3h ；降溶剂调整固含量为 60 70 ；90，最后加入有机0010所述的二元醇是新戊二醇、2- 甲基 1，3- 丙二醇和 1，4- 环己二醇中的一种或者两种以上 ；0011 所述的三元酸是 1，2，4- 苯三甲酸和 1，3，5- 苯三甲酸中的一种或者两种 ； 0012所述的端环氧基硅油的重均量为 300 1000，且每 100g 端环氧基硅油含有 8 100mmol 环氧基 ；0013所述的交联催化剂是钛酸酯或者钛酸四异丁酯 ；0014所述的为丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。

14、0015所述的有机硅低聚物的重均或乙氧基和 3 20w的羟基。0016所述的端环氧基硅油可以由以下量为 800 2000，且含有 2.5 15w的甲氧基得到 ：0017 将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量 0.01 0.05的四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷重量 2 6的浓硫酸加入反应器中，氮气保护反应 7 10h ；升温至 180，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将端氢硅油，八甲基环四硅氧烷重量 1 10的烯丙基缩水甘油醚，八甲基环四硅氧烷重量 1 2 的甲苯和八甲基环四硅氧烷重量0.01 0.05的氯铂酸加入反应器中 ；升馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。70 90，氮气保护反应 8

15、 10h，减压蒸0018上述，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷一种或多种进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷一种或多种进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术应掌握的常规技术。0019上述，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的 KR211、信越公司的 KR212、信越公司的 KR214、信越公司的 KR216公司的 IC836、信越公司的 KR213、信越公司的 KR9218、信越公司的 KR21

16、7、道康宁公司的 233、道康宁公司的 249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的 3074、道康宁公司的 3037 中的一种或者两种以上。0020上述0021其，其中，联催化剂是钛酸酯。5说明书CN 103113567 A3/18 页0022所述的端环氧基硅油的重均好含有 30 50mmol 环氧基。量较好为 300 800，且每 100g 端环氧基硅油较0023本发明所述的的有机硅改性的端羧基超支化聚酯，具有以下优点 ：0024首先将二元醇、三元酸和端环氧基硅油进行反应端羧基超支化聚酯树脂，其中二元醇上的羟基和三元酸上的羧基进行酯化反应，同时二元醇的羟基和端环氧基硅油上的环氧基发生反应

17、，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。0025然后将端羧基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应有机硅改性的端羧基超支化聚酯树脂，其中端羟基超支化聚酯树脂上的羟基和羧基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。0026本发明所述的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯可以应用在面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能，柔韧性和抗冷热变化性能。耐高温低表0027本发明所述的涂料，该涂料含有 60 80w上述有机硅改性的端羟基超支化聚酯树脂、10 20w耐高温填料和 5 20w点溶剂，其中，0028所述的点溶剂是二价

18、酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸 -3- 乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上 ；0029所述的填料领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅或碳化硅。0030上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。0031上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料的 CoatOSil 系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为 1 5w。可

19、以依据要求确定有0032上述的涂料的树脂、颜料、填料、有机硅助剂和是本领域常用的点溶剂混合得到。，即将改性的端羟基超支化聚酯由于本发明所述的涂料采用上述端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯热性能和良好的柔韧性。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果 ：，因此0033具有003400351) 本发明将二元醇、三元酸和端环氧基硅油进行反应端羧基超支化聚酯树脂，其中二元醇上的羟基和三元酸上的羧基进行酯化反应，同时二元醇的羟基和端环氧基硅油上的环氧基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。00362) 本发明将端羧基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应

20、有机硅改性的端羧基超支化聚酯树脂，其中端羟基超支化聚酯树脂上的羟基和羧基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。00373) 本发明所述的涂料采用上述有机硅改性端羟基超支化聚酯，因此具有热性能和良好的柔韧性。所述的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯可以应用在温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能，柔韧性和抗冷热变化性能。耐高6说明书CN 103113567 A4/18 页附图说明0038图 1 为实施例 1 所得有机硅改性的端羧基超支化聚酯的红外图谱。具体实施方式0039下面实施例中有关有机硅改性的端羧基超支化聚酯的红外图谱与图 1 基本

21、相同， 不一一提供。0040实施例 100411) 端环氧基硅油的0042在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷 200g，氢氧化四甲基铵 0.02g 和浓硫酸 4g 后，氮气保护反应 7h ；升180，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将制得的端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚 2g，甲苯 200g 和氯铂酸 0.02g 加入反应器中 ；升氧基硅油。端环氧基硅油的重均70，氮气保护反应 8h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 1015 ；结果为每100g 端环氧基硅油含有 8.1mmol 环氧基。00432) 有机硅改性的端羧基超支

22、化聚酯的0044将二元醇新戊二醇 104g(1mol) 和三元酸 1，3，5- 苯三甲酸 210g(1mmol) 混合均匀后加热至 70，加入端环氧基硅油 5.1g 和二甲苯 2.08g ；在 180下加热 1h 后，升240，加热 1h 后 ；降90，加入二元醇重量的 1.0 倍的丙二醇甲醚醋酸酯104g，信越有机硅树脂 KR150 的有机硅低聚物 156g 和交联催化剂钛酸四正丁酯 1.04g ；加热至 110，加热 2h ；降90，最后加入剩余196g固含量为 60，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端环氧基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链

23、段的端羧基超支化聚酯。如附图 1 中红外光谱显示 ：3500cm-1 处宽峰为 -OH 吸收峰，2950cm-1 处为 -CH 吸收峰，1730cm-1 处为 -COO- 的3吸收峰，1120cm-1 处为 Si-O-Si 吸收峰，980cm-1 处为环氧吸收峰，1250cm-1 和 800cm-1 处为Si-CH3 吸收峰。-COO- 的吸收峰的表明基体树脂的聚酯结构，Si-O-Si 和 Si-CH3 吸收峰的0045证明了树脂经过了有机硅树脂的改性。端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯性能检测情况如表 1 所示。可以看到 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，

24、尤其是耐热可以到 420，柔韧性 1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。0046 表 1 有机硅改性的端羧基超支化聚酯的综合性能00471* 耐溶剂性能检测：在 25下，使用丁酮来回擦拭 100 次。00487说明书CN 103113567 A5/18 页00492* 耐热性能检测：将试片于 180烘烤 2h 后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按 5 /min 升高温度，随炉温到实验要求温度开始，试样经过持续高温后，取出室温 (25 )，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。00

25、503) 含有该有机硅改性的端羧基超支化聚酯的涂料0051将填料二氧化钛60g、端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯100g、硅油的有机硅助剂 8g、二价酸酯混合物 (DBE) 的所需要粒径，既得。点溶剂 5g 混合均匀，加入研磨机中研磨到的涂料性能如表 2 所示 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在0052硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 490，柔韧性 2mm，耐冷热交变性 58 次。0053表 2 涂料的性能指标00540055实施例 2 ：00561) 端环氧基硅油的0057在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷

26、200g，氢氧化四甲基铵 0.02g 和浓硫酸 4g 后，氮气保护反应 7h ；升190，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚 2g、甲苯 200g 和氯铂酸 0.02g 加入反应器中 ；升基硅油。0058端环氧基硅油的重均油的环氧值含量采用盐酸 -基。70，氮气保护反应 8.0h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 1015 ；端环氧基硅法测定，结果为每 100g 端环氧基硅油含有 8.1mmol 环氧00592) 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的0060将 62.4g 新戊二醇，36g2- 甲基 -1，3 丙二醇，210g1，2

27、，4- 苯三甲酸和 105g1，3，5- 苯三甲酸混合均匀后加热至 80，加入 9.84g 上述的端环氧基硅油和 9.84g 二甲80，加入 147g 丙二醇甲醚醋苯 ；在 200下加热 3h 后，升220，加热 2h 后 ；降酸酯，100g 信越有机硅树脂 KR150，47.6g 信越公司的 KR212，49.2g 三羟甲基丙烷缩水甘油醚和 4.9g 钛酸四正丁酯 ；加热至 115，加热 3h ；降80，最后加入 23g 丁醇固含量为60，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入8说明书CN 103113567 A6/18 页端环氧基硅油反应改性则得到了含有有机硅

28、链段的端羧基超支化聚酯。0061 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯性能检测情况如表 3 所示。可以看到 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 420，柔韧性 1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。0062 表 3 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的综合性能006300643) 涂料0065组成 ：160g 步骤 2二氧化硅，1g 硅油的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯，20g 二氧化钛，8g10g 乙二醇乙醚醋酸酯。工艺 ：将填料、端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯

29、点溶剂、有机硅助0066剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。的涂料性能如表 4 所示 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在0067硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 510，柔韧性2mm，耐冷热交变性 59 次。表 4 涂料的性能指标00680069007000710072实施例 3 ：1) 端环氧硅油的在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷 200g，氢氧化四甲基铵 0.06g 和浓硫酸 10g 后，氮气保护反应 8h ；升185，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚 18

30、g、甲苯 350g 和氯铂酸 0.07g 加入反应器中 ；升基硅油。80，氮气保护反应 9h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧9说明书CN 103113567 A7/18 页0073端环氧基硅油的重均油的环氧值含量采用盐酸-00742) 有机硅低聚物的量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 492 ；端环氧基硅法测定，结果为每 100g 端环氧基硅油含有 77mmol 环氧基。0075在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入 42.0g 一甲基三甲氧基硅烷，18.7g 二甲基二甲氧基硅烷，132.0g 一苯基三甲氧基硅烷和 4.5mmol 盐酸后，开始搅拌并升温，升温到 60后保持

31、温度恒定，在搅拌下滴加 31.7g 蒸馏水，滴加完，再恒温反应 3h 后，开始减压蒸馏在 0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为 60，得到有机硅低聚物 290g。0076有机硅低聚物的重均量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 802 ；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为 10.6w ；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为 7.4w ；R/Si 1.14 ；ph/Me 1.04。00773) 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的0078将52g 新戊二醇，27g2- 甲基1，3- 丙二醇，23.2g1，4- 环己二醇和252g1，2，4- 苯

32、三甲酸混合均匀后加热至 85，加入 8.2g 上述的端环氧基硅油和 7.3g 二甲苯 ；在 21085，加入 158g 二丙二醇甲醚醋酸酯，下加热 2.5h 后，升235，加热 3h 后 ；降120g 步骤 2的有机硅低聚物，87.4g 道康宁公司的 249，4g 双 (3，4- 环氧环己基 ) 甲基) 己二酸酯，8g 双酚S 环氧树脂，2.9g 钛酸异丁酯和 2.0g 钛酸正丁酯 ；加热至 120，加热 2.5h ；降85，最后加入 90g 二丙二醇丁醚醋酸酯。固含量为 60，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端环氧基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有

33、机硅链段的端羧基超支化聚酯。0079端环氧硅油和有机硅低聚物改性的端羧基超支化聚酯性能检测情况如表 5 所示。可以看到 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能， 尤其是耐热可以到 410，柔韧性 2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。0080表 5 有机硅改性的端羧基超支化聚酯的综合性能008100824) 涂料0083组成 ：100g 步骤3的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯，20g 二氧化硅，10g二氧化钛，10g 碳化硅，4g CoatOSil7001，6g 硅油醋酸丁酯。5g

34、 二乙二醇丁醚醋酸酯，5g工艺 ：将填料、端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯、有机硅助剂点溶0084剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。10说明书CN 103113567 A8/18 页的涂料性能如表 6 所示 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在0085硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 500，柔韧性 3mm，耐冷热交变性 57 次。0086表 6 涂料的性能指标008700880089实施例 4 ：00901) 端环氧基硅油的0091在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷 200g，氢氧化四甲基铵 0.0

35、4g 和浓硫酸 4g 后，氮气保护反应 7h ；升180，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚 8g、甲苯 210g 和氯铂酸 0.04g 加入反应器中 ；升硅油。0092端环氧基硅油的重均油的环氧值含量采用盐酸-75，氮气保护反应 8h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 533 ；端环氧基硅法测定，结果为每 100g 端环氧基硅油含有 41mmol 环氧基。00932) 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的0094将 63g2- 甲基 1，3- 丙二醇，81.2g1，4- 环己二醇和 252g1，2，4- 苯三甲酸混合均匀后加热至

36、 80，加入 10g 步骤 1的端环氧基硅油和 5.76g 二甲苯 ；在 220下加热2.5h 后，升230，加热 2.5h 后 ；降90，加入 72.8g 丙二醇甲醚醋酸酯，100g 丁醇，50g 道康宁公司的 3074，50g 道康宁公司的 3037，60g 信越公司的 KR9218，40g 信越公司的 KR217，环氧树脂 ：9g 双 (3，4- 环氧环己基) 甲基) 己二酸酯，12g3，4- 环氧化环己烷甲酸，22g 二氧化双环戊二烯和 4.32g 钛酸四正丁酯 ；加热至 110，加热 3h ；降70，最后加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯。固含量为 60，这样就得到了有机硅改

37、性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端环氧基硅油反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。0095 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯性能检测情况如表 7 所示。可以看到 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 410，柔韧性 1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。0096 表 7 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的综合性能009711说明书CN 103113567 A9/18 页00983) 涂料0099组成 ：120g 步骤 2的端环氧硅油改性

38、的端羧基超支化聚酯，10g 碳化硅，10g二氧化硅，4g CoatOSil3500，4g 硅油20g 丙酸 -3- 乙醚乙酯。工艺 ：将填料、端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯、有机硅助剂点溶0100剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。的涂料性能如表 8 所示 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在0101硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 500，柔韧性 2mm，耐冷热交变性 57 次。0102表 8 涂料的性能指标0103实施例 51) 端环氧基硅油的在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧01040105010

39、6烷 200g，氢氧化四甲基铵 0.1g 和浓硫酸 12g 后，氮气保护反应 9h ；升180，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚 20g、甲苯 400g 和氯铂酸 0.1g 加入反应器中 ；升硅油。90，氮气保护反应 10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基端环氧基硅油的重均量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 303 ；端环氧基硅法测定，结果为每 100g 端环氧基硅油含有 86mmol 环氧基。0107油的环氧值含量采用盐酸-2) 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的将 83.2g 新戊二醇，18g2- 甲基 -1，3 丙二醇和 231g1，3，5- 苯三甲酸

40、混合均匀后01080109加热至 80，加入 4g 步骤 1至 220，加热 2h 后 ；降的端环氧基硅油和 7g 二甲苯 ；在 190下加热 3h 后，升温90，加入 151g 丙二醇甲醚醋酸酯，21.3g 道康宁公司的 233、20g 道康宁公司的 249，20g 道康宁公司的 Z-6108，20g12公司的 IC836，10g 信越公司的说明书CN 103113567 A10/18 页KR213，20g 信越公司的 KR9218，20g 信越公司的 KR217，14g 双 (2，3- 环氧环戊基) 醚，12g3，4- 环氧化环己烷甲酸 3，4- 环氧化环己烷甲酯和 3.1g 钛酸四正丁酯

41、 ；加热至 115，加热 3h ；降90，最后加入 34g 丁醇。固含量为 60，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端环氧基硅油反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。0110 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯性能检测情况如表 9 所示。可以看到 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 400，柔韧性 1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。0111 表 9 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的综合性能011201133) 涂

42、料0114组成 ：140g 步骤2的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯，25g 二氧化硅，10g二氧化钛，10g 碳黑，4g CoatOSil3500，2g CoatOSil7650，2g 甲基异戊基酮 (MIAK)，4g 异丁酸异丁酯。工艺 ：将颜料、填料、端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯、有机硅助剂0115点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。的涂料性能如表 10 所示 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在0116硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 500，柔韧性 2mm，耐冷热交变性 56 次。0117表 10 涂料的性能指标0118实

43、施例 61) 端环氧基硅油的0119012013说明书CN 103113567 A11/18 页0121在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷 200g，氢氧化四甲基铵 0.04g 和浓硫酸 5g 后，氮气保护反应 9h ；升180，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚 5g、甲苯 240g 和氯铂酸0.04g 加入反应器中 ；升硅油。0122端环氧基硅油的重均油的环氧值含量采用盐酸-90，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 833 ；端环氧基硅法测定，结果为每 100g 端环氧

44、基硅油含有 32mmol 环氧基。2) 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的将 104g 新戊二醇和 252g1，2，4- 苯三甲酸混合均匀后加热至 70，加入 9.36g 步01230124骤 1后 ；降的端环氧基硅油和 4.12g 二甲苯 ；在 210下加热 1h 后，升220，加热 3h85，加入 135g 丙二醇甲醚醋酸酯，27g 信越有机硅树脂 KR150，30g 信越公司的KR211，40g 信越公司的KR212，60g 信越公司的KR214，40g 信越公司的KR21632g 二氧化双环戊二烯和 2.8g 钛酸四正丁酯 ；加热至 120，加热 3h ；降85，最后加入 20g 二丙

45、二醇甲醚醋酸酯和 10g 二丙二醇丁醚醋酸酯。固含量为 60，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端环氧基硅油反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。0125 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯性能检测情况如表 3 所示。可以看到 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 400，柔韧性 2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。0126 表 11 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的综合性能012701283) 涂料0129组成 ：

46、120g 步骤 2的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯 ；25g 二氧化硅 ；5g二氧化钛 ；5g 铁红 ；4g CoatOSil3500 ；2g CoatOSil7510 ；4g 硅油异丁酯12g 异丁酸工艺 ：01300131将颜料、填料、端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯、有机硅助剂合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。点溶剂混的涂料性能如表 12 所示 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在0132硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 510，柔韧性3mm，耐冷热交变性 57 次。14说明书CN 103113567 A12/18 页0133表 12

47、 涂料的性能指标01340135实施例 701361) 端环氧基硅油的0137在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次加入八甲基环四硅氧烷 200g，氢氧化四甲基铵 0.07g 和浓硫酸 7g 后，氮气保护反应 8h ；升180，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚 16g、甲苯 310g 和氯铂酸 0.05g 加入反应器中 ；升硅油。0138端环氧基硅油的重均油的环氧值含量采用盐酸-80，氮气保护反应 8h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 653 ；端环氧基硅法测定，结果为每 100g 端环氧基硅油含有 67mmo

48、l 环氧基。01392) 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的0140将 104g 新戊二醇和 294g1，2，4- 苯三甲酸混合均匀后加热至 75，加入 7.3g 步骤 1降的端环氧基硅油和 6.4g 二甲苯 ；在 180下加热 1h 后，升240，加热 1h 后 ；85，加入 156g 丙二醇甲醚醋酸酯，160g 信越有机硅树脂 KR150，100g公司的IC836，11g 三羟甲基丙烷缩水甘油醚，13g3，4- 环氧化环己烷甲酸 3 ，4- 环氧化环己烷甲酯，10g 双酚S 环氧树脂，2.12g 钛酸四正丁酯和 1.0g 二辛基氧化锌 ；加热至 110，加热2h ；降90，最后加入 25g

49、 丁醇。固含量为 60，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端环氧基硅油反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。0141 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯性能检测情况如表 13 所示。可以看到 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 410，柔韧性 2mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。0142 表 13 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的综合性能014315说明书CN 103113567 A13/18 页01443) 涂料

50、0145组成 ：110g 步骤 2的端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯 ；15g 二氧化硅 ；5g二氧化钛 ；8g 酞青蓝 ；异丁酸异丁酯 60g。工艺 ：将颜料、填料、端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯点溶剂混合0146均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。的涂料性能如表 4 所示 ：有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂配制的涂料在0147硬度、附着力、冷热交变性和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到 510，柔韧性 3mm，耐冷热交变性 55 次。0148表 14 涂料的性能指标01490150实施例 801511) 端环氧基硅油的0152在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中依次

51、加入八甲基环四硅氧烷 200g，氢氧化四甲基铵 0.1g 和浓硫酸 10g 后，氮气保护反应 9h ；升180，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油 ；将所得端氢硅油以及烯丙基缩水甘油醚 20g、甲苯 360g 和氯铂酸0.08g 加入反应器中 ；升硅油。0153端环氧基硅油的重均油的环氧值含量采用盐酸-01542) 有机硅低聚物的90，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 313 ；端环氧基硅法测定，结果为每 100g 端环氧基硅油含有 98mmol 环氧基。0155在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入 44.5g 一甲基三

52、乙氧基硅烷，50.3g 二甲基二乙氧基硅烷，98.4g 一苯基三乙氧基硅烷和 7.0mmol 盐酸后，开始搅拌并升温，升温到 70后保持温度恒定，在搅拌下滴加 43.1g 蒸馏水，滴加完，再恒温反应 3h 后，开始减压蒸馏在 0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分16说明书CN 103113567 A14/18 页子，冷却到室温，调整固含量为 80，得到有机硅低聚物 230g。0156有机硅低聚物的重均量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为 1986 ；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为 15w ；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为 3w ；R/Si 1.34 ；ph/Me 0.44。01573) 端环氧硅油改性的端羧基超支化聚酯的0158将104g 新戊二醇和210g1，2，4- 苯三甲酸混合均匀后加热至90，加入4.2g 步骤1降的端环氧基硅油和