金属Ni熔化前后结构变化的分子动力学模拟_图文

1、Article物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao July Acta Phys. 鄄 Chim. Sin ., 2006, 22(7:771 776Received:November 3, 2005; Revised:January 26, 2006. Correspondent, E mail:hyhou;Tel:025 84314947.国家自然科学基金重点项目 (50431030资助 Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica金属 Ni 熔化前后结构变化的分子动力学模拟侯怀宇 1, 陈国良 1, 2陈 光 1(1南京理

2、工大学材料科学与工程系 , 南京 210094;2北京科技大学 , 新金属材料国家重点实验室 , 北京100083摘要使用 Tight binding 势函数 , 对 FCC Ni 升温熔化过程的结构变化进行了分子动力学模拟 . 在定压条件下模拟得到的 Ni 的熔点在 1850K 与 1900K 之间 . 计算得到了体系在各温度下的径向分布函数和配位数分布等 静态结构信息以及动力学性质 . 计算得出的液体 Ni 的扩散系数在 1900K 时约为 5.02× 10-9m 2·s -1, 与实验数 据 相符 . 对液态体系 中 FCC 短 程 有序 结构 可能发生 的 畸 变以

3、及 由此导致 的 H A 键型 变化进行了分 析 , 结 合 配位体 构 型搜索 和 键 对分 析方法 计算了各温度下 不同短 程 有序 结构的分布 . 计算 表明 , Ni 在熔化之 后仍保留有部 分 晶 态 短 程结构 , 但发生 了 较 大的 畸 变 , 同 时液态 中有少量 的 缺陷二十面 体结构 存 在 . 而 液体 Ni 中 大 多 数的配位体 的 几何 构 型介于 FCC 与 缺陷二十面 体之间 . 关键词 :Ni,结构 ,熔化 ,分子动力学模拟中图分类号 :O643Molecular Dynamics Simulation of the Structure Transforma

4、tion beforeand after Ni MeltingHOU, Huai Yu 1, CHEN, Guo Liang 1, 2CHEN, Guang 1(1Department of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, P. R. China ; 2State Key Laboratory for Advanced Metal &Materials, University of Science and Technology

5、 Beijing, Beijing100083, P. R. China AbstractA series of molecular dynamics simulations for the structure transformation during heating and melting ofFCC Ni have been performed with the Tight binding potential developed by Cleri and Rosato. The simulated melting point of Ni at constant pressure cond

6、ition is between 1850K and 1900K. The static structural informations, such as the radial distribution functions and the distributions of the coordination numbers, have been obtained during the simulation. The calculated diffusion coefficient of the liquid Ni is about 5.02× 10-9m 2·s -1at 1

7、900K, which is consistent with the experimental result. The possible distortion of local structure of FCC crystal and the relevant changes of the types of the atom pairs (indexedby Honeycutt Anderesen pair analysis technique have been analyzed. The distributions of the short range ordered (SROstruct

8、ures of FCC and defective icosahedra at different temperatures are calculated combining the local configuration search and H A pair analysis methods. It is indicated that after melting a few SRO structures in FCC crystal are remained with distortion to a certain extent. A small quantity of the defec

9、tive icosahedra in the liquid is also confirmed and their numbers are estimated. It suggested that the geometrical configurations of the local structure in liquid Ni are between the distorted cubooctahedron in FCC and the defective icosahedra. Keywords :Ni,Structure,Melting,Molecular dynamics simula

10、tion近年来 , 随着 金属体系的 经 验 、半经 验势函数模 型 的 发展 , 计算 机 模拟技 术 在金属体系的结构和性质的 研究方面取 得了 很 大的进 展 . 除 了 固 态金属与 合 金的性质 1之 外 , 对 涉 及液体的过程 如 金属的升771Acta Phys. 鄄 Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao , 2006 温熔化 2、 液态 淬冷 3 5等过程 也都有不少研究 . 淬冷 形成 的 非晶 态材料 或凝固 结 晶 过程 中 的 微 结构 , 与 相应 的熔态结构 都密不可 分 . 液态熔体和 非晶 态 固体结构的基 本特征是长 程 无序、短 程

11、 有序 , 然 而这些 团簇内部 的 具 体 原 子 排 列 方 式 及 其 在温度变化过程 中 的 演 变 规律 , 目 前还 不十 分 清楚 . 因 此 对 于 液态金 属体系结构的 研究是非 常 重 要 的 . 本 文 以金属 Ni 为 对 象 , 研究晶 体 Ni 在升温过程 中 , 尤其 是 熔化 前 后 的 短 程 有序 结构变化 .1模拟方法模拟 采 用 Rifkin 6编写 的分子动力学计算程 序 XMD. 采 用 周期 性 边界 条件 , MD 中 心元胞 中 包含 864个 Ni 原 子 , 计算 中取 时间 步 长 1× 10-15s. 模拟温度 依次 为 30

12、0K, 1000K, 1700K, 1800K, 1850K, 1900K 和 2000K. 初始元胞 为 立 方 体 元胞 , 300K 模拟时 原 子 起始 位 置按 FCC Ni 晶 体结构 设置 (a =0.3523nm, 其余每个 温度下的模拟 均 以 前次 模拟 的 最 后生成 构 型 作 为 起始 . 模拟 中 使用了定温定压 技 术 , 温度和压力分 别 使用 速 度 标 定和体 积标 定 法 . 在各 次 模拟 中 , 首先 在 NPT 条件下 运 行 30ps, 定压 过程 中 允许元胞尺寸 在 三个 方 向 上 有不同 变化 . 得 到 平衡 体 积 后 转入 NVE 系

13、 综弛豫 10ps, 再开始 存 贮 和 统 计 . 模拟使用的势函数为 Cleri 和 Rosato 发 展 的 Tight binding 势 7. 该 势函数 中 , 体系 能量由 下式 表 达 :E =i (E i R +E iB (1其 中 E i R 和 E iB 的 形 式 分 别 为E i B=-j 2exp-2q (r ij/r 0-1 1(2E iR=j A exp-p (r ij /r 0-1 (3 式 中 的势函数 参 数为 :A =0.0376eV, =1.070eV, r 0=0.249nm, p =16.999,q =1.189.2模拟结果和讨论2.1液态 Ni

14、性质金属 Ni 的实验熔点为 1726K, 由 计算 所 得的 体系 能量 及体 积 随 温度变化 曲线见图 1. 体系约在 1850 1900K 熔化 , 模拟得到的熔点 比 实验熔点约 高 10%.计算得到 1900K 液态 镍 密 度为 6.83g ·cm -3(熔点时的液态 密 度实验 值 7.84g ·cm -37. 从 1850K 到 1900K 范围 , 能量 变化为 21.0kJ ·mol -1, 与实验体系的结构信息 可由 径向分布函数 (RDF来表 征 . 由 径向分布函数 g (r 经 Fourier 变 换 可 以得到静 态结构 因 子 S

15、 (k 8:S (k =1+ 04 r (g (r -1 d r(4其 中 为 原 子数 密 度 , k 为 倒易空 间 波矢 . 不同 温度 下的径向分布函数 g (r 示 于 图 2. 室温 (300K 时的 RDF 与 FCC 晶 体 Ni 的结构 相符 . 计算得到的液态 (1900K 的静结构 因 子 也 与实验 值 10比 较 吻 合 (见图 3, 表明 升温熔化 后 得到的液体结构与实 际 相符 . 对 径向分布函数的计算 表明 , 在 固 态时 , RDF第一峰图 1Ni 原子体系中总势能 U 及体积 V 与温度的关系 Fig.1Temperature dependence o

16、f potential energyU (circleand volume V (dotof Niatom图 2计算得到的不同温度下的 Ni 径向分布函数Fig.2Calculated RDF of Ni at different temperatures772No.7侯怀宇 等 :金属 Ni 熔化 前 后 结构变化的分子动力学模拟 位 r 1(原 子 平均 近 邻距离 始 终维持 在 0.25nm, 随 温 度升 高 , 第一峰谷 位 置 r 2由 300K 时的 0.303nm 渐 变 至 1850K 时的 0.331nm. 至 熔化 后 (1900K, r 1变 化 至 0.245nm,

17、 r 2突 变 至 0.354nm, 即 原 子间 最 邻 近 距离 变 小 而 配位 壳层 范围 扩大 . 表明 Ni 熔化 后 , 原 子 最 近 邻距离 有 缩小 的 趋 势 , 而 第一 配位 层 的 范围 呈 扩大 趋 势 .在各模拟温度下分 别 对 MD 模拟过程 中存 贮 的 1000个 构 像 进行了分 析 , 由 径向分布函数 可 计算 得到 原 子 平均 配位数 N (r N (r =4 Nr 0r 2g (r d r (5将 g (r 积 分 至 曲线 的 第一谷底 位 置 r 2, 得到了 不同 温度下 Ni 原 子 第一 配位 层 中 配位数的分布 情 况 . 图 4

18、示 出了室温 晶 体 、 高 温 固 体和液态的配位数 分布的变化 . 对 于 配位数分布的计算 表明 , 在 低 温时 晶 体以 12配位为 主 , 随着 温度的升 高 , 配位数的分 布变 宽 , 至 熔化 后 , 13配位的 原 子 开始 占主 要 地 位 . 这 与 从 RDF 积 分得到的 第一 配位 层 平均 配位数的 升 高 是 一 致 的 .为 研究固 液 相 变 前 后 系 统 短 程 有序 结构变化的 细节 , 采 用 Honeycutt Andersen (H A 键 对 分 析 技 术 11统 计了体系 中 各 相 邻 原 子间的 键型 指 数 . 方法 是 用 4个

19、整 数 (n 、 h 、 m 、 l 描述某两 个 原 子的 成键 情 况 及 周围 环境 , n 表 示 这 两 个 原 子 是 否 为 近 邻 , 是近邻则认 为 两 原 子 “ 成键 ” , n =1,非近 邻则 n =2;h 表 示 与 两 个 原 子 共享 的 近 邻 原 子数 ; m 表 示 这些 共享 的 近 邻 原 子之间的 成键 数目 ; l 作 为 附加指 标 , 区 别 共 享 近 邻 中 m 个 键 的 不同成键 情况 . 本 模拟 中近 邻 是以 两 原 子 距离 是 否小 于 径向分布函数 中 的 第一峰谷 位 置 r 2来 判断 的 .在室温模拟 所 得的 MD

20、构 型中 , 所 有近 邻 原 子 键 对的 键型 指 数 均 为 表 达 面 心立 方 结构的 1421型 , 随着 温度的升 高 , 1421型键 对的数 量 逐渐减 少 , 原 子间 键 对的 键型 指 数 呈现一 个 较 宽 的分布 , 在 高 温 下 , 体系 未 熔化 前 已 出 现 了大 量 1541、 1311、 1441、 1551等在液 相中 常见 的 键 对 , 并 出 现 了 表征 hcp 型 结构的 1422型键 对 . 熔化之 后 , 1422型键 对 继续 有 所 增加 . 自 1850K 至 1900K, 1421型键 对数 量 急剧 下 降 , 表明 Ni 熔

21、化 后 , 原有晶 体结构 被迅 速 破坏 , 而 1551型键 对数 量 在 1900K 时 突 然大 幅 上 升 , 表明 液体 中很可能存 在 缺陷二十面 体 , 随着 熔体过 热 , 二 十面 体结构 趋 于 减 少 .以 上 的分 析 只 是 粗略 的 估 计 , 一 些 文 献 中据此 估 算 不同短 程 有序 构 型 的数 量 . 但是 以 不同 构 型 的 特征键 对的 多少来 直 接 表 达 不同短 程结构的数 量是 不 充 分的 . 例 如 , 图 5示 出了 FCC 结构 中 的 12配位 的 多面 体构 型 (cubooctahedron.标 准 的 FCC 短 程 有

22、序 结构 示 于 图 5a, 若 晶 格 常 数为 a , 图 中 所 有 “ 成键 ” 原 子 距离 为 a , 而 A 与 B 距离 为 a . 在 图 5a 当中 , 中 心 原 子与 12个 配位 原 子的 键型 均 为 1421型 , 由于 高 温下配位 距离 有 变化 , 如 果 构 型 的 畸 变 导致一 个 配位 原 子 A 与 B 靠 近 一 些而 “ 成键 ” , 且 其 它 键 不 断裂 (图 5b, 则 中 心 原 子与 A 及 B 之间的 键型 变 成 1541型 , 中 心 原 子与 D 和 F 则 成 1431键 . 如 果 A 与 B 靠 近 的结 果 导致 A

23、 与 C 距离增 大 而 使 AC键 断裂 (图 5c, 则 中 心 原 子与 A 及 D 形成 1431键 , 与 B 形成 1541键 , 与 C 形成 1311键 , 与 F 形成 1422键 . 如 果 A 与 B 靠 近 的结 果 导致 AC 键 和 AE图 3实验 9与计算得到的液态 Ni(1900K 的结构因子 Fig.3Experimental and calculated (1900K staticstructure factor of liquid Ni图 4不同温度下的 Ni 中配位数分布 PFig.4The contribution (P of the coordina

24、tionnumber in Ni at different temperatures773键同 时 断裂 (图 5d, 则 中 心 原 子与 A 形成 1321键 , 与 B 成 1541键 , 与 C 及 E 成 1311键 , 与 D 和 F 形 成 1422键 . 所 有这些键型 变化 只 是 源 于 一 个 原 子 A 在 其 相 对的 平衡 位 置 附 近 的 较 小 位 移 造 成 的 畸 变 . 图 5中 的各 种 短 程 有序 构 型 总 体 上 仍应 属 FCC 结 构 , 很 难 认 为 它 们 已 经 演 变 成 其 它 构 型 . 因 此不能 单 纯根 据键型 的变化

25、判断 新构 型 的出 现 , 而 必须 结 合 配位体结构的 搜索 .首先 通 过对各温度下 生成 的 MD 构 像 进行 键 对 搜索 计算 , 发 现 液态 中存 在的 键 对 类 型 主 要 有 9种 , 即 1421、 1422、 1431、 1311、 1321、 1541、 1551、 1441和 1661, 这 九 种 键 的数目之和在 1900K 和 2000K 的 液态温度下分 别 占 据 总 键 数的 80.6%和 77.9%.低 温 固 态 (1000K 以下 是 1421键 占 绝 大 多 数 , 其 中 1000 K 时 1421键 的 个 数约 占总 键 数的 96

26、.2% . 高 温 固 态 下 除 了 1421键 占 多 数 (约 1/3至 1/2以 上 之 外 , 1431和 1541键 的数目 也较多 , 其余 各 键型随 温度升 高 有不 同 程度的 增加 , 其 中 1321键 主 要 在液态 中 出 现 . 模 拟 中 自 1850K 至 1900K 的 相 变过程 中 , 最 为 明 显 的 键型 变化 是 1421键 的 突 然 减 少 和 1551键 的大 幅 增 多 . 各 个 温度下 这几 种 键型 占 据 该 温度下 总 键 数 的 比 例 变化 列 于表 1. 这 样 的 键型 变化 趋 势 是 比 较 容 易 理 解 的 ,

27、从前文 的分 析 讨论 可 知 , FCC 构 型畸 变过程 中 1541和 1431键型是 最 容 易 出 现 的 , 其次 是 1311和 1422键 , 而 其 它 各 键型 的出 现一 般 要 涉 及到 多 个 键 的重 组 . 而 1551键 在 固 液 转 变时的大 幅 出 现则 表明 液体 中 配位体 内 的 原 子间 距趋 向 平均 化 , 1441和 1661则 是由于原 子 热 运 动 加剧 了 键 间 的 断裂 与重 组 , 从 而 倾 向 于 产 生 了 缺陷二十面 体 而 导致 的 , 同 样 的 原 因 造 成 1311键 向 1321键 的 转 化 . 进 一 步

28、 , 本 文 将 键 对 搜索 与配位体构 型搜索相 结 合 , 以 估 算各 种 短 程 有序 结构的数 量 . 首先统 计 每 个 中 心 原 子与配位 原 子之间的 成键 情况 , 并 分 析 各 温度下 所 有 配位体 中 1421键 的 个 数 . 结 果 如表 2所 示 . 表中 数 字 表 示 每个 由 864个 原 子 组 成 的 MD 构 像 中 含 有 1421键 的配位体的 平均个 数 (N . 300K 时 所 有键型都 为 1421, 故 不 在 表中 列 出 . 从 表 1可 以 看 出 , 虽 然 高 温时构 像 中 会 出 现 配位数大 于 12的 情 形 ,

29、但中 心 原 子与配位体 形成 的 1421键 的 个 数 均 不 大 于 12. 由 前 述 分 析 , 中 心 原 子与配位 原 子 中 一 个 键 的变化 至 少 影响 3个 键型 变化 , 所 以 表 2中 罕 见 10个 或 11个 1421键 的配位体 . 1000K 以下 , 绝 大 多 数 Ni 原 子配位体属 完 整 或 略 有缺陷 的 FCC 局 域 结构 . 高 温时配位体的 畸 变 明 显 增 大 , 而 至 1850图 5FCC 晶体中多面体构型短程有序结构中畸变与键型变化示意图Fig.5Schemes of distortion for the cubooctahe

30、dron and relative variety of the bond types(a(b(c(dTable 1Proportion (% of some types of the bonded pairs at different temperatures774No.7侯怀宇 等 :金属 Ni 熔化 前 后 结构变化的分子动力学模拟 K 时 , 虽 然 整 体 仍是固 态 晶 体结构 , 但 出 现 了大 量 的与液态 相 似 的配位体结构 (1421键 个 数 小 于 4, 表明此 时体系 中 已 发生 了 局 部 的熔化 . 而 对 于 液态 Ni 来说 , 超 过 1900K 时

31、, 短 程 序发生很 大变化 . 由 前 述 可知 , 除 了 1421键型 之 外 , 1431、 1541、 1311键型也 与畸 变 FCC 短 程构 型有不同 程度的 密 切关 系 , 而由于液态 中原 子 剧 烈 的 热 运 动 带 来 的 键长 平均 化 , 1421键型很 容 易 向 1422键型 转 化 , 1311键型也 容 易 向1321转 化 , 但 转 化的结 果 是 使 FCC 短 程 序 的 畸 变程度进 一 步 增 大 . 通 过 搜索发 现 , 1900K 时 , 全 部由 以 上 六 种 键型 构 成 的配位体 , 在 每个 由 864个 原 子 组 成 的

32、MD 构 像 中 平均 约 有 19.9个 , 如 果 只 计算 全 部由 以 上 六 种 键 构 成 的 12配位的配位体 , 则 平均 约 6.3个 . 所 以 晶 体 中 的 短 程 有序 结构在液 相中 还 有保 留 , 但是都发生 了 一 定程度的 畸 变 .此外 , 液态和 非晶 态 中 的 缺陷二十面 体 也是 一 种 很 重 要 的 短 程 有序 结构 11. 表 1的数 据表明 , 在液 态 Ni 中很可能存 在 缺陷二十面 体构 型 . 按 照 Qi 和 Wang 12的 方法 , 用 一 套 指 数 (n 1、 n 2、 n 3 来 分 别 表 示 非晶 态结构 中不同

33、的 缺陷二十面 体构 型 , 其 中 n 1、 n 2、 n 3分 别 表 示 配位体 中 1441、 1551和 1661键型 的数目 , 如 果 n 1+n 2+n 3= 配位数 , 则 纳 入统 计 . 1850K 固 态下 只 找 到 极 其 少量 的 缺陷二十面 体 , 主 要 为配位 数为 14的 (4,4, 6 和 (6,0, 8 构 型 , 其平均个 数分 别 为 0.04和 0.03, 以及配位数为 13的 (3,6, 4 、 (3,6, 5 和 (4,4, 5 构 型 , 其平均个 数 均 在 0.02左右 . 1900K 时 的 统 计结 果见 表 3. 这些 数 据表明

34、 , 在液态下 虽 然 这 三 种 与 缺陷二十面 体 相 关 的 键型 数目 不少 , 但 完全 由 其 组 成 的 缺陷二十面 体 却 是很少 的 . 本 模拟 中 平 均 在 一 个 MD 构 像 找 到的 缺陷二十面 体数目 总 体 也不 足 6个 . 应 当指 出 , 这 种 对 于缺陷二十面 体的定 义 是相 对 比 较 严 格 的 , 排除 了 相 关 的 键型如 1541、 1431、 1321等 , 即 要 求 中 心 原 子与 每个 配位 原 子 都 有 对 称 环境 . 如 果 计 入 这几 种 键型 , 则 液态 中可 看 成 缺陷二十面 体的配位结构的数 量 将 会

35、大 量 增加 . 因 此 液态 中 大 多 数的配位体的 几何 结构 介于 FCC 与 缺陷二十面 体之间 .3结 论(1模拟结 果 表明 , Cleri 和 Rosato 发展 的 Tight binding 势 适 于 用 来 进行 Ni 熔化过程的 MD 模拟 ,表 2各温度下含有不同数目的 1421键的配位体个数 Table 2Number of the coordinations containing various 1421 bonds at different temperatures (in864atoms N (14211000K 1700K 1800K 1850K 1900

36、K 2000K表 31900K 时液态 Ni 中缺陷二十面体的数目Table 3Number of the defective icosahedra in the liquid Ni at 1900K775776 Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao, 2006 2001, 120: 41 4 Vol.22 液体的热力学、 动力学性 并能得到较为满意的熔点、 质以及静态结构性质. (2 在 Ni 熔化之后, 对应于 FCC 晶体的短程结 构仍有一些保留, 但结构发生了较大的畸变, 这时很 难单独用液体中 1421 键对的多少来衡量 FCC 型短 程有序结构数量. (3 虽然液体 Ni 中存在很多 1551 键对, 但能够 找到的 二十面 体和 缺陷二十面 体构 型 却 是较少 的 , 大量的配位体结构存 在 着更 多 的 缺陷, 其 几何 构型 介于 FCC 与缺陷二十面体之间