等离子体发射光谱和质谱法测定

1、等离子体发射光谱和质谱法测定环境样品中重金属研究项目承担单位：国家电化学和光谱研究分析中心项目完成人：陈杭亭 宋雪洁 谢文兵 段太成 刘 杰随着生产力的飞速发展，已有文献报道，土壤环境中的重金属含量近一个世纪来有了明显增加，重金属输入量增高，土壤中累积量不断增大；人们对生活质量要求的不断提高又要求通过食物链摄入的重金属总量受严格的控制，这对矛盾日益尖锐化。本项目针对工农业生产环境的评价、污染控制的要求，采用多种原子光谱方法开展了准确、快速、简便的环境样品（主要是土壤样品和水）中痕量和超痕量重金属分析方法研究。针对土壤、植物类样品，设计了酸法提取、HF酸赶SiO2、微波高压消解等多种处理方法；用

2、等离子体原子发射光谱、等离子体质谱、原子荧光光谱方法分别测定，并对测定结果进行比较。针对不同的仪器分析方法，优化了工作参数，考察了分析元素间的干扰情况，并采取了简单、易行的消除干扰或补偿的方法。完成了包括As、Hg、Pb、Cd、Cr、Be、Tl等公认有害元素在内的16种金属元素原子光谱法的定量测定。本方法已应用于吉林省通化市委组织部的扶贫项目“无公害中草药种植基地”的土壤中重金属测定和长春市高新技术开发区环境评估项目（表层土、深层土和地表水、地下水中重金属含量测定），取得了满意的结果。一、实验部分1. 仪器与试剂等离子体发射质谱仪（美国TJA 公司POEMS型），原子吸收光谱仪（美国P-E公司

3、800型）， AFS-920双道原子荧光仪（北京吉天仪器有限公司），微波消解仪和，高压釜，恒温箱。 实验用HSO4、HNO3、HCl、HClO4和HF等均为优级纯试剂，硫脲、抗坏血酸、KBH4、KOH、盐酸羟胺等为分析纯试剂，As和Hg 标准溶液（100g/mL，北京钢铁研究总院），其他元素标准溶液均由光谱纯金属或金属氧化物配制而成。以50g/L KMnO4溶液作Hg保护剂。水为去离子水经石英亚沸蒸馏。2. 样品处理 土壤样品100g于PTEF溶样杯中，分别加2mL HNO3，6mL HCl,摇匀，于100加热仪中加热约1h，至反应不剧烈，取出，加L 二次蒸馏水,微波消解，程序见表1。密封消解

4、罐冷却，样品中分别加5% 硫脲-5% 抗坏血酸5mL,待反应结束后，将样品定容至25mL，同时平行制备试剂空白3份。待测。表1 微波消解样品控制程序阶段压力（MPa）时间（s） 1 0.5 60 2 1.0 60 3 1.5 90 4 2.0 180 现场取泥水样装在瓶中静置沉淀24h,取上层水样，经滤纸过滤后移取200mL于烧杯中水浴中加热，加2mL HCl酸化，蒸发至约40mL转入50mL容量瓶中，加5mL 5% 硫脲-5% 抗坏血酸和1mL50g/L KMnO4,以水定容，放置20min，待测。二、结果及讨论1. 原子发射光谱法测定土壤中重金属元素1.1 POEMS型光谱仪工作参数 功率

5、 1150 W，同心雾化器，漩流雾室，工作气流 14 L/min，辅助气流1.0 L/min，载气流0.52 L/min，观察高度 9mm，样品提升率 1.46mL/min,曝光时间： 短波 5s长波8s。1.2 元素谱线、标准溶液浓度和检出限 本实验选用元素谱线、标准溶液浓度和检出限见表2。表2 元素谱线、标准溶液浓度和检出限元素谱线（nm）标准溶液浓度（mg/L）检出限（mg/L）元素谱线（nm）标准溶液浓度（mg/L）检出限（mg/L）As40Ag20Se40Cr10Hg20Cu5Be10Fe15Sb40Ni10Cd10Zn10Pb40Co10Ba5Mn21.3 不同样品处理方法测定土壤

6、重金属结果的比较 方法1：准确称取GSS-2样品0.2g左右于聚四氟乙烯坩埚中，加3mL HNO3，1mL HClO4,3mL HF，混匀，于180电热板加热3h；然后，开盖蒸发，补加1mL HNO3， 5mL HClO4,1mlHF，继续加热至HClO4mL H2O2，蒸干后定容至10mL。以ICP-AES测定。方法2： 准确称取g左右于高压釜中，加入3mL HNO3mL HClO4,3mlHF，混匀，置于130恒温箱中3-4h。取出，加入3mL HNO3mL HClO4,3mL HF，蒸发至HClO4冒白烟尽，定容至25mL，待测。表3 方法1和方法2处理GSS-2 ICP-AES测定结果

7、元素标准参考值 方法1测得值方法2测得值Al（/g）B36（g/g）469Ba 930（g/g）779330Cr 47（g/g）Cu 16.3（g/g）Fe（/g）Mg 62.4（/g）Mn 510（g/g）484341Ni 19.4（g/g）18.4（MS测）P 446（g/g）345319Sr 187（g/g）157Ti（/g）Zn 42.3（g/g）Co（g/g）Pb 20.0（g/g）由表3中结果可看出，方法1消解结果较好，可用于常见重金属（如：Al、Ba、Sr、Co、Fe、Mn、Ni、Pb等）的分析。方法2所得的Cu、Ni结果较法1好。但As、Sb、Hg、Bi、Cd、Sn等的测定结果

8、不理想。方法 3：分别准确称取GSS-2g左右于聚四氟乙烯坩埚中，加5mL HNO3，2mL HClO4,2mL HF，混匀，于160电热板加热4h。然后，降至110，开盖蒸至近干，再加1mL HClO4，定容至10mL, 待测。表4 方法3处理系列国家土壤标准样品 ICP-AES测定结果元素GSS-2 GSS-4 GSS-5 GSS-6测量值参考值测量值参考值测量值参考值测量值参考值Al（/g）±103124±4103114±1112±2Co（g/g）±22±312±2±Cr（g/g）47±634337

9、0±24227118±1015575±8Cu（g/g）±40±4176144±9382390±22Fe（/g）±±±±Mg（/g）±±±±Mn（/g）±±±±Ni（g/g）±64±740±553±5Sn（/g）Ti（/g）±±±±Zn（g/g）42±5150210±19402494±3997

10、7;9As（g/g）±58±8500412±24353220±21Pb（g/g）20±458±7604552±44403314±20由表4可看出，常见金属元素除Cr外，测得值与标准参考值符合较好，高含量的As、Pb测得值也符合较好，因此，该法可用于土壤中高含量或常见金属元素和大部分重金属元素的测定。方法4： g左右于聚四氟乙烯坩埚中，加6mL HNO3，2mL HCl,2mL HClO4,3mL HF，混匀，静置过夜。次日于140电热板上加热，待余酸较少时，加HF，再加热，再加HClO4 2mL,定容至10mL,待

11、测。表5 方法4处理GSS-4、GSS-5土壤标准样品ICP-AES测定结果 元素 GSS-4GSS-5测量值参考值测量值参考值Al（/g）124±4187114±1Co（g/g）±312±2Cr（g/g）390370±24253118±10Cu（g/g）40±4126144±9Fe（/g）±±Mg（/g）±±Mn（/g）±±Ni（g/g）64±740±5Pb（g/g）58±7446412±24Sn（/g）Ti（/g

12、）±±Zn（g/g）140210±19427494±39As（g/g）58±8216412±24表5与表3中Sn的结果明显偏高，可能是谱线干扰引起的。该法As的测定明显较方法3差，但Cr、Cu、Pb的测定结果却较之好。2. 氢化物发生原子荧光光谱法同时测As、Hg AFS-920双道原子荧光仪工作参数空心阴极灯电压：270V；As灯电流：40mA；Hg灯电流：30mA；原子化器高度：8cm；载气流量：0.3L/min；屏蔽气流量：0.7L/min。载流：5% HCl；还原剂：2%KBH4-0.5%KOH；As使用标准：100ng/mL

13、；Hg使用标准：5ng/mL。2.3 原子荧光光谱法测定As、Hg结果从以上结果可见，采用王水微波消解土壤样品，大多数元素结果令人满意。高含量As、Hg测量值也可满足实际要求，但大多数实际样品中As、Hg含量很低（尤其是Hg），采用原子发射光谱法一般无法检出。原子荧光光谱法是对As和Hg灵敏度极高的分析方法。本实验采用1.2节处理方法，测得的结果见表6。表6 AFS方法测定系列国家土壤标准样品中As、Hg结果标准样品 As（g/g）Hg（ng/g）测得值 标准值 测得值标准值GSS-2± 3015±4GSS-3± 14260±6GSS-4 67 58&#

14、177;8 609590±80GSS-5 398 412±24 325290±40GSS-6 214220±21 14172±11由表中结果可看出，此王水体系微波消解-AFS法测定土壤中高低含量的As是完全可行的。对于高含量的Hg，测得值与标准参考值吻合很好，但低含量的Hg，测得值较参考值高。实验初曾以王水+H2O2作为消解体系，所得结果与以王水体系所得结果吻合，故选王水作为消解体系。 加Hg保存液（KMnO4），用Hg稀释液稀释保存所得Hg结果与标准参考值接近，但稍偏高；不加KMnO4溶液，沸水浴中王水浸取法可将有机Hg中的Hg提取出来；以F

15、IAS-MHS和HG-AFS测定所得结果相差不大，但前者较后者偏高。AFS方法的具体步骤详见附件。3. 本方法实际样品分析的应用实例将本方法应用于对吉林省通化市委组织部的扶贫项目“无公害中草药种植基地”的土壤中重金属测定和长春市高新技术开发区环境评估项目（表层土、深层土和地表水、地下水中重金属含量测定），取得了满意的结果。表7和表8为长春市高新技术开发区环境评估的部分样品测量结果。表7 某环境评估项目部分土壤样品分析结果元素浅1浅2浅31号孔(2.02.1)2号孔(2.02.1)3号孔(2.02.1)3号孔(10.010.1)As（g/g）Se（g/g）Hg（g/g）Be（g/g）Sb（g/g

16、）Cd（g/g）Pb（g/g）Tl（g/g）Ag（g/g）Cr（mg/g）Cu（mg/g）Fe（mg/g）Ni（mg/g）Zn（mg/g）表8 某环境评估项目部分地表水和地下水样品分析结果元素浅1浅2浅31号孔2号孔3号孔深井As（g/L）Se（g/L）Hg（g/L）Be（g/L）Sb（g/L）Cd（g/L）Pb（g/L）Tl（g/L）Ag（g/L）Cr（mg/L）Cu（mg/L）Fe（mg/L）Ni（mg/L）Zn（mg/L）* 表7-8 样品中Be、Pb、Tl、Ag、Cd的数据为等离子体质谱法（ICPMS）测得。三、小结本实验的重点在于Pb、As、Hg等重金属的测定，除As、Hg外的重金属可以由多种酸消解法处理。难点在于环境样品中As和Hg的含量极低（特别是Hg），采用敞开式酸处理方法处理土壤样品，As、Hg易挥发损失，使测得值偏低。实验采用不同的保护剂（K2Cr2O7和V2O5）可以解决此问题。另外我们采用密闭式微波消解也可有效地避免了易挥发元素的损失问题，而且密闭式微波消解更简便，适合于大多数金属元素测定。实验中应注意：Hg的标准储备液应加保护剂保存，实验用标准标准溶液应现配现用。在采用HG-AFS同时检测As和Hg时，样品中要加预还原剂使As()还原为As()，否则，As测量值可能偏低。氢化物发生用的还原剂2%KBH4-0.5%KOH溶液应现用现配，或在冰箱4下中