焦化废水水质组成及其环境学与生物学特性分析_任源

1、第 27卷第 7期 2007年 7月环 境 科 学 学 报 A c t a S c i e n t i a e C i r c u m s t a n t i a eV o l . 27, N o . 7J u l . , 2007基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (N o . 50278036 S u p p o r t e db yt h e N a t i o n a l N a t u r a l S c i e n c e F o u n d a t i o no f C h i n a (N o . 50278036 作者简介 :任源 (1970 , 女 , 副教授 (博士 ,

2、 E -m a i l :c e y r e n sc u t . e d u . c n , T e l *通 讯作者 (责任作者 , E -m a i l :ce c h w e i s c u t . e d u . c n , T e l (F a x i o g r a p h y :RE NY u a n(1970 , f e m a l e , a s s o c i a t e p r o f e s s o r (P h . D . , E -m a i l :c e y r e n sc u t . e d u .

3、c n ; *Co r r e s p o n d i n g a u t h o r , E -m a i l :ce c h w e i sc u t . e d u . c n , T e l (F a x :020-871128741 发改委负责人就加快焦化行业结构调 整答记者问 O L . 2006. 04. 2714:22:46, h t t p :/ww w . c h i n a n e w s . c o m . c n /ne w s /2006/2006-04-27/8/723505. s h t m l任源 , 韦朝海 , 吴超飞 , 等 . 2007. 焦化废水水质组

4、成及其环境学与生物学特性分析 J . 环境科学学报 , 27(7 :1094-1100R e nY , We i CH , W UCF , e t a l . 2007. E n v i r o n m e n t a l a n db i o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f c o k i n g w a s t e w a t e r J .A c t aS c i e n t i a e C i r c u m s t a n t i a e , 27(7 :1094-1100焦化废水水质组成及其环境学与生物学特性分析任源

5、1, 韦朝海1, *, 吴超飞 1, 李国保21. 华南理工大学环境科学与工程学院 , 广州 5106402. 广东省韶关钢铁集团有限公司焦化厂 , 韶关 512123收稿日期 :2006-11-01 录用日期 :2007-05-17摘要 :焦化废水水质的复杂性及对环境 、 生态影响的不确定性制约了处理水质的全面达标 , 且可 能对后续水体造 成危害 . 为了解焦 化废水的基 本物化性质 、 环境学特性及生物学特性 , 采用离子色谱 、I C P /MS 、G C /MS 等分析手段研究了广东韶关焦化厂废水的 C O D 、B O D 、 色度 、 氨氮 、 主要 阴阳离子 、 金属成分及有机

6、物组成等 , 评价了该焦化废水组分的可处理性及环境危害性 , 分析了焦化废水生物处理过程及可能存在的惰性有机 污染物 . 结果表明 , 焦化废水构成环境危害的主要组分有 C O D 、 氨氮 、 挥发 酚 、 氰化物 、 硫化 物 、 氟化物 及油份等 , 重点是有 机污染物 ; 第 一类污 染物在原水及外排水中的浓度是安全的 ; 焦化废水中以酚为代表的有机物及多环 、 杂环化合物 在水中广泛存在 , 经处理后仍有间 甲酚 、 长链烷 烃 、 苯系物 、 酯类 、 醇类 、 卤代烃及胺类等进入环境 ; 造成焦化废水处理效率不高的原因是各组分之间的不协调而难以维持生物系统的正常 A T P酶活

7、, 富氮缺磷 , 氨的生物毒害 , 毒性有机物对生物的抑制 , N a +/K +比例 失衡等 . 因此 , 有 毒 /难降解焦 化废水的处 理技术须 综合考虑 污染物的组成 、 合理的工艺及排放水的生态安全性 . 关键词 :焦化废水 ; 水质 ; 水处理 ; 环境学 ; 生物学文章编号 :0253-2468(2007 07-1094-07 中图分类号 :X 703 文献标识码 :AE n v i r o n m e n t a l a n db i o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f c o k i n g w a s t e

8、w a t e rR E NY u a n 1, W E I C h a o h a i 1, *, W UC h a o f e i 1, L I G u o b a o21. C o l l e g eo f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g , S o u t hC h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , G u a n g z h o u 5106402. C o k e P l a n t o f S h a o g

9、 u a n I r o n &S t e e l C o . L T D . , S h a o g u a n 512123R e c e i v e d 1N o v e m b e r 2006; a c c e p t e d 17M a y 2007A b s t r a c t :Th e c o m p l i c a t e dn a t u r eo f c o k i n gw a s t e w a t e ri sa no b s t r u c t i o nt os a t i s f y i n gt h ea l l -a r o u n dWa t

10、e r Q u a l i t yS t a n d a r da n di sh a r m f u l t ot h e e n v i r o n m e n t .C O D , B O D , c o l o r , a m m o n i an i t r o g e n , v o l a t i l ep h e n o l , c y a n i d e , a n i o n s , c a t i o n s , h e a v ym e t a l sa n do r g a n i cc o m p o u n d s o f ac o k ep l a n t w

11、a s t e w a t e r w e r e a n a l y z e db yi o nc h r o m a t o g r a p h y , I C P /MS , G C /MSa n do t h e r r e g u l a t o r ym e t h o d s o f a n a l y s i s .T h ec o n s t i t u e n t sw e r ee v a l u a t e df r o m e n v i r o n m e n t a l a n db i o l o g i c a l p e r s p e c t i v e

12、s .C O D , a m m o n i an i t r o g e n , v o l a t i l ep h e n o l , c y a n i d e , s u l p h i d e , f l u o r i d ea n do i l a r eh a r m f u l , e s p e c i a l l yt h e o r g a n i c s . P h e n o l s , p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s a n dh e t e r o c y c l i c

13、c o m p o u n d s a l l e x i s t i nt h ec o k i n g w a s t e w a t e r a n dm -c r e s o l , l o n gc h a i na l k a n e s , b e n z e n e s e r i e s c o m p o u n d s , e s t e r s , a l c o h o l s , h a l o g e n a t e d h y d r o c a r b o n s , a n d a m i n e s c o u l d b e d e t e c t e

14、d i n t h e o u t f l o wf r o mt h e f i l t e r t a n k . T h e a c c u m u l a t e dh e a v ym e t a l s l i k e C r , C d , H g , A s , N i a n d P ba r e s a f e t o t h e w a t e r e n v i r o n m e n t . T h e N a + K +r a t i o d i dn o t m a t c ht h e o p t i m u mv a l u e o f m e t a b o

15、 l i s m , s o K +a n dP O 3-4mu s t b e p r o v i d e dt om a i n t a i nA T P a s ea c t i v i t y .T h e t r e a t m e n t o f t o x i cc o m p o u n d sw h i c ha r ed i f f i c u l t t ob i o d e g r a d es h o u l dc o n s i d e r t h e p o l l u t a n t s p r e s e n t , a p p r o p r i a t e

16、 t e c h n o l o g i e s a n de c o l o g i c a l s e c u r i t y .K e y w o r d s :c o k i n g w a s t e w a t e r ;w a t e r q u a l i t y ;w a t e r t r e a t m e n t ;e n v i r o n m e n t a l a n db i o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s1 引言 (I n t r o d u c t i o n 全国目前焦化生产企业有 1300多家

17、, 机焦总生产能力约 3×108t 1. 焦化生产过程中排入环境的污 染物分 2个阶段 , 其一是煤在干馏 、 结焦等化学加工 转化过程中流失于大气和土壤中的有害物质 , 包括7期 任源等 :焦化废水水质组成及其 环境学与生物学特性分析烟尘 、 煤尘 、 飞灰 、 粗煤气 、 硫化 物 、 氮 氧化物 、C O 、 C O 2; 其二为粗煤气 冷却过程中产生的剩余氨水和 化产回收过程中产生的废 水 , 其中 含氨氮 、 酚 、 氰 、 苯可溶物 、 多环芳烃等 污染物 (L a u b e e t a l . , 1976; O l t h o f e t a l . , 1982;

18、 Z w i k l e t a l . , 1983; P a n d e y e t a l . , 1989; F i s h e r , 1992; 国 家 环 保 总 局 , 2003; L u n g e n e t a l . , 2005 . 2005年 炼焦 行 业 C O D 排放 总 量约12. 5×104t , 占 全 国 工 业 废 水 C O D 排 放 总 量 的2. 5%左右 ; 氨氮排放量约 1. 9×104t , 占全国工业废 水氨氮排放总量的 4. 6%左右 ; 外排石油类污染物 约 2065. 5t , 约占全国工业石油类污染物排放总

19、量的 8. 5%(国家发改 委 , 2006 . 由于历 史及技 术的原 因 , 以往的研究比较关注焦化废水中的高含量有机 污染物及无机物中 的氨氮 、C N -、S 2-等 , 对金属成 分 、 离子组分及微量的有机 组分几乎没有 涉及 , 不 能从水质污染行为及排放后对水体危 害的环境学 特性 、 治理效率及构成水环境安全的生物特性等方 面进行理论分析 , 从而影响 了高效 、 稳 定及出水水 质安全的焦化废水处理技术体系的建立 . 针对上述 问题 , 本文通过对焦化废水 进行水质全分 析 , 建立 水质污染学与环 境学 、 生物 学特性之间的 关系 , 旨 在为建立有毒 /难降解工业有机

20、废水处理生态技术 提供一种新的思考方法 .2 材料与方法 (M a t e r i a l s a n d m e t h o d s 2. 1 废水来源及采样方法广东韶钢集团的焦炭产能为 106t ·a -1, 废水处 理量为 2000m 3·d-1, 采用本课题组自行研制的新型 结构生物流化床实现 A /O1/O2组合的核心工艺 , 主 要流程为除油 、 脱氨 、 厌氧流化床 、 两级好氧流化床 及过滤池 , 各反应单元的体积及水力停留时间如表 1所示 . 废水采自韶钢焦化厂酚氰废水处理站进水 口和出 水口 , 采 样时间分别为 2005年 10月 、 2006年 2月

21、 、 2006年 6月及 2006年 8月每月中连续 3天 ,表 1 各反应单元设计体积及实际水力停留时间T a b l e 1V o l u m e a n dH R To f d i f f e r e n t r e a c t i o n p o o l s工艺名称 体积 /m3H R T /h除油 5887. 5脱氨 6407厌氧 228024一级好氧 8829二级好氧 8829滤池 4505清水池 2252. 5合计 64 每天早 、 中 、 晚 3次采样 , 等比例混合水样后以分析 结果的平均值作为监测报告数据 .2. 2 仪器设备名称及生产厂家M S -3型 C O D 微波消

22、解仪 (国家环保局华南环 科所 ; i n o L a b O x i L e v e l 2B O D 仪及 S t i r r O x G 自搅拌 B O D 电极 (德国 W T W 公 司 ; P H J D S -107D 红 外分 光光度计 (吉林市北光分析仪器厂 ; I C S -1000型离 子色 谱 仪 (美 国 D i o n e x 公 司 ; T O C 仪 (美 国 O I A n a l y t i c a l 公 司 ;Q P -2010型 G C /MS(日 本 S H I M A D Z U ; 7500a 型 I C P -M S (美国 A g i l e

23、 n t 公司 ; 752型紫外可见光分光光度计 (上海光谱仪器有限 公司 ; D D S -11A 电导率仪 (上海雷磁仪器厂 ; p H -3C 型数字 p H 计 (上海雷磁仪器厂 ; H A C H 2100P 便携式浊度计 .2. 3 分析方法2. 3. 1 样品分析前处理方法及仪器条件 经简单 沉降粗滤后 , 澄清样品置冰箱保存并尽快分析各项 监测指标 . 离子色谱法仪器条件 :以 11. 0m m o l ·L -1硫酸 为 淋 洗 液 , 流 速 为 1. 00m L ·m i n -1, 柱 温 为 35. 测试前水样经超滤 、 去除有机物然后稀释 100

24、倍进样 . 焦化废水萃取方法 :取水样 100m L , 调 p H 3, 用 5m L 三氯甲烷萃取 3次 ; 萃余相调 p H 11, 再 用 5m L 三氯甲烷萃取 3次 . 将酸萃相 与碱萃相 混 合 , 加入适量无 水 N a S O 4, 有机相 经旋转蒸发器 浓 缩 、 高纯 氮气 吹扫 至干 , 加 2m L 丙 酮 作溶 剂进 行 G C /MS 分析 . 色谱分析条件 :色谱柱为 D B -5(30m×0. 25m m×0. 25m , 升温程 序 :40 保持 5m i n , 从 10 ·m i n -1的 速 度 升至 150 保 持 2

25、m i n , 再 以 5 ·mi n -1的速度升至 280 保持 3m i n , 进样量 1L , 分流比为 1 10. I C P /MS 分析前样品经硝酸消解 , 高 频发生器输出功率为 1. 35k W, 反射功率 <5W, 采样 深度为 6. 8m m , 溶液提升量为 1. 0m L ·mi n -1, 雾化 器为 B a b i n t o n , 氩气流量 :辅助气 1. 0L ·mi n -1, 等离 子气 15L ·m i n -1, 载气 1. 0L ·m i n -1; 扫描方式 为跳 峰 , 每峰测量点为 3

26、点 .2. 3. 2 水样分析测试方法 C O D C r 、B O D 5、p H 、S S 、 挥发酚 、 氰化物 、S 2-、 油份 、 色度 、 气味 、 浊度 、 温度 、 电导率 、 氧化还原电位均参照 水和废水 监测分析 方法 测定 (国家环保局 , 2002 ; T O C 采用 T O C 仪 法测 定 . N H +4-N 、 K +、 N a +、 C a 2+、 M g 2+、 F -、 C l -、 B r -、I -、N O -2、N O -3、S O 2-4、P O 3-4采用离子色谱法测 定 ; 第一类污染物及其它金属离子采用 I C P /MS 法 S1095

27、环 境 科 学 学 报 27卷3 实验结果 (R e s u l t s 3. 1 焦化废水的主要物化性质在废水处理站现 场直接监测了水 质的主要物 化指标 , 将其它列为控制指标的统计分析数据列于 表 2. 为便于后文分析 , 同时将钢铁工业污染物排放 标准及综合污水第二类污染 物排放标准的限 值列 于表中 .表 2 韶钢焦化废水的主要物化指标T a b l e 2M a i np h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c o k i n g w a s t e w a t e r项目 温度/气味电导率 /(m

28、 S ·cm -1浊度 /N T U氧化还原电位 /mVp H色度/倍S S / (m g ·L-1水质种类 原水 4567很强的酚味 7. 6154. 8-1619. 011. 0 深棕黄色 ,105倍65. 00外排水 2027基本没有 3. 3332. 4-2378 淡黄色 ,40倍18. 46钢铁 工 业污 染物 排 放 标准 (一级 /二级 -6950/8070/150第二 类 污染 物排 放 标 准(一级 /二级 -6950/8070/150项目B O D /(m g ·L-1C O D /(m g ·L-1T O C /(m g ·

29、;L-1N H +4-N /(m g ·L-1挥发酚 /(m g ·L-1氰化物 /(m g ·L-1S 2-/(m g ·L-1油份 / (m g ·L-1水质种类 原水 1063. 843557. 401449. 53281. 24954. 178. 64136. 1194. 43外排水 7. 6584. 6432. 0613. 410. 1740. 0460. 1360. 38钢铁 工 业污 染物 排 放 标准 (一级 /二级 -100/150-15/250. 5/0. 50. 5/0. 51. 0/1. 08/10第二 类 污染 物排

30、放 标 准(一级 /二级 20/30100/15020/3015/250. 5/0. 50. 5/0. 51. 0/1. 05/10 注 :“ -” 表示暂未有标准 .3. 2 焦化废水中的主要阴阳离子成分分析在原煤中含有大 量的金属矿物 质 , 炼焦 、 熄焦过程会有一部分随着水蒸气挥发到大气中 , 还有一些随着熄焦 、 蒸氨水进入到了焦化废水 . 表 3为阴离子 、 一类污染物及其它金属成分的测试结果 .表 3 焦化废水中的阴阳离子测定结果T a b l e 3A n i o n s a n dc a t i o n s i nt h e c o k i n g w a s t e w a

31、 t e r指标水质种类原水 /(m g ·L-1外排水 /(m g ·L-1污水排放标准 (一级 /二级 (m g ·L-1F -75. 0941. 610/10 C l -1112. 96682. 03-B r -23. 6515. 05-I -8. 45. 0-N O -2/-N O -327. 43167. 54-S O 2-448. 50. 841. 0P O 3-4/0. 321. 0 N a +1763. 411135. 11-K +19. 8814. 93-M g 2+2. 637. 59-续 表 3指标水质种类原水 /(m g ·L-1

32、外排水 /(m g ·L-1污水排放标准 (一级 /二级 (m g ·L-1 C a 2+69. 4690. 82-F e (I I 、I I I 2. 470. 60-A l 3+0. 0700. 068-总 C o /-总 S i 13. 5210. 83-总 S e /-总 M o /-总 C u 0. 0600. 0480. 5/1. 0总 M n 0. 0020. 0012. 0/5. 0总 Z n 0. 0310. 02. 0/5. 0总 N i 0. 0070. 0071. 0总 P b 0. 0120. 0101. 0总 C d 0. 001/0. 1总 C

33、 r /1. 5总 A s 0. 0120. 0090. 5总 H g /0. 05 注 :“ /” 表示未检出或低于仪器检出限10967期 任源等 :焦化废水水质组成及其 环境学与生物学特性分析3. 3 焦化废水中的有机组成分析采用 G C /MS 分析了进水与外排水的可萃取有 机物 组 成 . 由 于 G C /MS 的 检 测 柱 温 为 40 280, 检测器温度为 325, 可能会有些微量 、 痕量 物质在预处理过程中散失 , 还有些沸点较高的有机 物不 能 检 出 , 因 此 , 表 4中 所 列 为 浓 度 范 围 为 g ·L-1m g ·L-1的主要有机物

34、 , 表现为持久性有机 污染物特性的标以 P O P s , 表现为内分泌干扰素特性 的则标以 E D s .表 4 焦化废水原水及外排水中主要有机物种类T a b l e 4C h a r a c t e r i s t i c s a n d v a r i a t i o no f t h e i n f l o wa n d o u t f l o w序号 有机物种类 原水 /种 外排水 /种 属性 序号 有机物种类 原水 /种 外排水 /种 属性 1酚类 135E D s /PO P s 10酸类 31E D s 2喹啉类 62E D s /PO P s 11酯类 44E D s /

35、PO P s 3吡啶类 31E D s /PO P s 12长链烷烃 13134吲哚类 3013环烃类 44P O P s 5呋喃类 42E D s /P O P s 14苯系物 1010E D s /PO P s 6哌嗪 、 哌啶类 33E D s /P O P s 15萘 10P O P s 7吖啶 、 咪唑类 31E D s /P O P s 16胺类 99P O P s 8酮类 2117卤代物 55E D s /P O P s 9醇类 224 分析讨论 (D i s c u s s i o n 4. 1 焦化废水的水质组成特性分析4. 1. 1 主要物化参数分析 韶钢焦化厂炼焦采用 强

36、碱蒸氨工艺 , 因此 , 进入废水处理站的水温较高 , 对油份及其它有机物的溶解度也较大 , 经除油等预 处理工艺后 , 进入厌氧处理的水温基本保持在 40 左右 , 可满足生物处理要求 , 外排水的 水温基本正 常 , 不会对排入水体造成热污染 . 同时 , 蒸氨工艺也 使原水的 p H 值在 911的碱 性范围波动 , 经混凝 处理除去一些有机物及吹脱部分氨氮后 , p H 值会有 所降低 , 但在进入厌氧反应器之前仍需调节 p H 值 至中性偏碱 . 原水中的色度主要是由于酚及焦油中 的其它组分易被氧化形成的棕黄色 , 当废水中的大 量有机物被去除 后 , 色度明 显下降 . 焦 化废水

37、含有 大量的酚类物质 , 好氧池表 面产生大量泡 沫 , 在废 水处理站周围能 闻到明显的酚味 、 硫化物 味 . 工作 与生产条件较差 , 今后对 V O C 的分析 、 控制应特别 加强 .在表 1所列物理指标中 , 目前的废水排放标准 中只对色度和总悬浮颗粒做了规定 . 除悬浮颗粒物 外 , 浊度还反映了可能以胶 体 、 乳浊液 等形态存在 的污染物含量 . 焦化废水原水呈棕黄色 , 较为澄清 、 透明 , S S 和浊度都不高 , 主要由煤尘 、 焦尘和不溶于 水的油类构成 . 以往研究表明 , S S 约占水样 C O D 的 , 能会含有大量菌胶团及吸附了有机组分的污泥 , 使 C

38、 O D 增加 30%40%(王绍文等 , 2005 . 电导率与 水中所含无机酸 、 碱 、 盐量有一定关系 , 在焦化废水 中含有较大量的 S 2-、C N -、N a +、K +、C l -等无机离 子 , 有机物如酚类 、 胺类等也有 一定极性而带 弱电 性 , 所以原水的电导率高 ; 而经过了酸碱调节 、 生物 处理后 , 无机离子如 S 2-及 C N -、 有机物浓度都有所 降低 , 使水样电导率 下降 . 焦化 废水原水中的 氧化 还原电位较低 , 说 明其中 含有 较多的 还原 性有 机 物 /无机物 , 经两级好氧处理后 , 大部分有机物被氧 化 , 氧化还原电位升高 .4

39、. 1. 2 常见离子及重金属成分 表 2中列出的阴 阳离子中 , 卤族元素 与碱金属的浓度 都比较高 , 外 排水中 N O -3的浓度比原水增加 , 这是因为氨氮经硝 化作用转化而成 ; 虽有 20%左右的水回流 , 但因为 回流比不高 , 总氮含 量还是偏高的 . 焦化废水 表现 出富氮缺磷的特点 , 若对总氮进行控 制 , 则对 水处 理工艺有更 高的要求 . 在原水中 未检测到 C o 、S e 、 M o 、C r 、H g 等成分 , 其它重金 属成分浓度都在 标准 以内 .4. 1. 3 主要的有机物 焦化废水中的有机物种类 多 , 且多为有毒 /难降解组分 , 如酚类 、 喹

40、啉类 、 呋喃 类 、 烃类 、 苯系物 、 胺类 、 卤代物等 , 其中的芳烃类物 质表现为 P O P s 或 E D s 性质 , 但这些亲油性的烃类 、 苯系物 、 卤代物 、 多环芳烃在水中的溶解度很小 , 有 1097环 境 科 学 学 报 27卷4. 1. 4 有机物的可氧化性 当废水中的有机物全 部能被 K 2C r 2O 7氧化为 C O 2时 , C O D /TO C 比值理论 上应为 2. 67, 若水样中含有 K 2C r 2O 7不能氧化的吡 啶 、 芳香族有机物 、 挥 发性直链脂肪族 化合物和苯 等物质 , 会导致测定结果低 于理论值 . 分析焦化废 水监测 数

41、 据 , 原 水 C O D /TO C 为 2. 45, 外 排 水 的 C O D /TO C 为 2. 64, 这 2个数据都低于理论值 . 从表 3中的有机物分析结果来看 , 原水中含有吡啶 、 芳香 族化合物 、 苯系物和长链烷烃 , 具挥发性 , 在 C O D 测 定时都不能被 K 2C r 2O 7氧化 , 虽然原水中还有 S 2-等 还原性无机物 , 会使测得的 C O D 值增加 , 但因其量 少从而检测值仍然比理论值偏低 10%左右 . 而外排 水中吡啶未能检出 , 苯系物的量也有所减少 , C O D / T O C 比值只比理论值偏低 2%左右 .4. 2 焦化废水的

42、环境学特性分析4. 2. 1 一类污染物 一类污染物不仅在生物体内 长期蓄积 , 还属于环境雌激素 . 由焦化废水中 6种第 一类污染物的监测数据发现 , 原水及外排水中的污 染物重金属浓度 低于国家标准 , 经过处理 后 , 外排 水中的浓度比原水微量减少 , 总 C r 和总 H g 均未检 出 . 造成这种现象的原因可 能是 :一方 面炼焦过程 中的矿物质重金属以气态释放到大气 中的量占主 导 , 熄焦过程仅有极少部分 被带入焦化废 水中 , 另 一方面是少量重金属粘附在废水中的悬浮颗粒上 , 在样品进行预处 理时被滤掉 . 总之 , 经 处理后的焦 化废水中的重金属离子浓度低于国家 规

43、定的地表 水质量标 准 , 排 放的 水体不 会引 起重金 属方 面的 污染 .4. 2. 2 主要阴阳离子 从表 3的分析结果看出 , 原 水中 F -、C l -、S O 2-4浓度较高 , 尤其是 F -的浓度超 出 污水综合排放标准 3倍多 , 但在 钢铁工业污 染物排放标准 、 炼焦行业清洁生产标准 及 焦化 企业准入条件 (国家发改委 , 2004 中均未对 F -浓 度作出约束 . 韶钢炼焦矿石 中含有氟 , 原水及外排 水中的氟含量会对外排的水体造成污染 , 已有的处 理含氟废水工艺 (R e a r d o n e t a l . , 2000; H a r o n e t

44、a l . , 2001; S h e n e t a l . , 2003; V a n d e n B r o e c k e t a l . , 2003 可在一定程度上去除氟离子 . 目前的污水排放标准 中 未 对 大 量 元 素 (m a c r o e l e m e n t 及 微 量 元 素 (m i c r o e l e m e n t 进行浓度限定 , 可能会引起一些环境 问题 , 如超量的 N O -2排放会引起癌变 , N O -3排放亦 引起水体富营养化 . 预处理阶段铁 (I I 加入量偏多 D 色度 .4. 2. 3 焦化废水中的有机物 原水中含有酚 、 喹 啉

45、 、 吡啶 、 吲哚 、 呋喃 、 哌嗪 、 吖 啶 、 咪唑 、 长链烷烃 、 环烷烃 、 苯 、 联苯 、 卤代烷烃及 少量的醇 、 酸 、 酯 , 其 中的烷基酚 、 邻苯二酸 (酯 、 吡啶等均属 环境内分 泌 干 扰 物 (E n v i r o n m e n t a l E n d o c r i n e D i s r u p t i n g C h e m i c a l s , E E D C s 或 环 境 荷 尔 蒙 (E n v i r o n m e n t a l H o r m o n e , E H 物质 , 而且绝大多数也是持久性难降 解有机物 , 即使达标

46、后排放的出水仍然构成对环境 的危害 . 2005年我国焦炭产量为 2. 43×108t (国家 环保 总 局 , 2003 , C O D 产 生 量 以 一 级 标 准 1. 2 k g ·t-1焦来计 , 每 年外排的有机 物量达 291600t , 对 自然水体的影响仍然很大 , 成为焦化废水处理的主 要控制对象 . 值 得指出的是 , 根据美国 E P A 的 122种优先污染物 (原为 129种 报告 (US E P A , 2005 , 多氯联苯 、 卤代脂肪烃 、 单环芳香族化合物 、 多环芳 烃等在水中的溶解度很小 , 很容易被污泥中的微生 物所吸收 /吸附

47、 , 因此 , 在焦化剩余污 泥处置时 , 需 要对这些有机物及具蓄积性 重金属的安全性 进行 评价 .4. 3 焦化废水的生物学特性分析4. 3. 1 营养基础成分 废水中的常量与微量金属 元素 :目前焦化废 水的处理技术 核心是生物技术 , 在焦化废水组成中各种成分 均会对生物处理 效果 产生一定影响 , 有些 是作为微生物的 营养 , 有 些成 为生物抑制剂 . N a 、K 、C a 、M g 、P 、S 、M n 、F e 、C u 、Z n 等 既是生物细胞的组成元素 , 还可作为酶或辅酶的组 成部分 , 对酸的活性 、 细胞渗透压 、p H 值和氧化还原 电位都有调节作用 , 亦

48、作为某些自养 菌的能源 . F e 和 C u 有明显的变 价作用 , 是细胞生物氧 化作用的 分子工具 ; C a 、M g 可维持细胞结构的稳定性 ; K 、N a 等是维持细胞的渗透压平衡或有利于物质的运送 . C u 、M n 、Z n 、S e 、C o 、M o 、N i 等微量元素 的需要量 极 小 , 其中 N a 、K 、C a 、M g 的需要量是在 g ·L-1级 , M n 、 F e 、C u 、Z n 、M o 、C o 、S e 、N i 是在 g ·L-1m g ·L-1级 . C O D N P 比值 :污泥中的微生物生长代谢需要

49、适合 的 C O D 、N 及 P 源 , 它们之间的比例以 100200 5 1较为适宜 . 焦化废水 的原水不含磷酸 盐 , 原水 中的 C O D N 约为 12, 显然这样的营养条件是很不利的 . 废水在进入厌氧生物系统之前 , 设计了加药混凝工 艺过程 , 所使用的含磷混合絮凝剂可去除部分有毒 难降解有机物减轻厌氧负荷 , 同时可提供适量的磷 O ,10987期 任源等 : 焦化废水水质组成及其 环境学与生物学特性分析 1099 度也会因好氧作 用而逐步变成亚 硝氮 、硝 氮 , 再通 过回流至厌氧反应器而进一步反硝化变成 N 2 , 但这 一步的量较少 , 与 C O D 的减少相

50、比废水的总氮浓度 降低不多 . 所以 , 在废水的生物处理过程中 , C O D 与 N 、P 的比值在不断变化 , 需要针对每个工艺流程的 具体情况调整营养成分的投加量 . 4. 3. 2焦化废水其它组分的失衡关系分析 N a 与 K 比值 : 微生物体内与能量代谢相关的 A T P 酶 是相对分子质量为 25 × 10 50 × 10 的蛋白质 , 在 细胞膜上定向排列 , 且必须在 N a 、K 和 M g 三者 催化下 A T P A D P +P i 反应才有最大活性 . N a 1 + + + + + 2+ 4 4 + + 的抑制 . 经两级好氧降解后仍有残余有

51、机物组分如 长链烷烃 、 苯系物 、酯类 、醇类 、卤代烃及胺类 等难 以进一步矿化 . 5 结论 ( C o n c l u s i o n s 1 根据焦化废水水质全分析的结果可判断 , 焦 化废水是具有有机物浓度 高 、组分复 杂 、难降 解物 所占的比重大 , 无机组分中的盐分 、氨氮含量很高 , 以及产生色度 、挥发 性 、泡沫等 污染性状特征 的有 毒难降解工业有机废水 . 2 焦化废 水中客观存在的第一类重金属 浓度 比较低 , 属安全水平 ; 无机污染物中应该强调 F 、 S 、C N、 氨氮及总氮等的控制 ; 采用 G C /M S 检测 方法可知 , 焦化废水 中的有机物组

52、分 有 10 多 类近 90 种 , 其中的很多组分表现出 P O P s 及 E D s 的环境 特征 , 对微生物有严 重的抑制作用 , 致使生物 系统 的氧化 、 矿化作用不 能完全实现 , 造成出水中 多种 微量有毒有机物的继续存在 , 表明工程学的处理出 水 C O D 、B O D 等宏观指标的达标并不能保证水质的 安全 . 3 焦化废 水的处理过程应当考虑重点污 染物 的优先控制 , 重视生 物降解过程中的 营养平衡 ; 由 于焦化废水的达标排放水中 的残余有机污染 物仍 然对环境构成后续危害 , 因此 , 建议在 钢铁工业污 染物排放标准 的基础上提高要求 , 或增加总氮 、氟

53、 化物 、苯并芘 、间甲 苯酚 、苯 、甲苯 、邻 对间 位二 甲 苯、 长链烷烃等控制 项目 , 并在 排水的生物安 全方 面建立实用的评价体系 . 责任作者简介 : 韦 朝海 ( 1962 , 男 , 博士 , 教授 , 博 士 生导 师. 研究方向为水污染 控制理 论与技 术 , 主 要兴 趣为废 水处 理的流态化过程及有毒难降解有机污染物的高级氧化过 程 , 曾主持国家 、省 部级 科研 项 目 16 项 以及 焦 化废 水 、印 染废 水 、化工废水 、制药废水等环境工程技 术开发 与应用 项目 30 余项 , 发表论文 140 余篇 , 有 4 项通过 省部 级鉴 定的科 研成 果

54、并获奖 . R e f e r e n c e s : A r a i H , O h i s h i T , C h a n g MY , e t a l . 2000. A r r a n g e m e n t a n dr e g u l a t i o n o f t h eg e n e s f o r m e t a p a t h w a ye n z y m e sr e q u i r e df o r d e g r a d a t i o no f p h e n o l i nC o m a m o n a s t e s t o s t e r o n i T A

55、441 J .M i c r o b i o l o g y , 146: 1707 1715 E u g e n eL M a d s e n , J e a n M a r cB o l l a g . 1988. P a t h w a yo fi n d o l e m e t a b o l i s mb yad e n i t r i f y i n gm i c r o b i a l c o m m u n i t y J .A c h i v e s o f M i c r o b i o l o g y , 151( 1 : 71 76 2- 最适激活浓度为 60 130m

56、 m o ·L , N l a /K 最适摩 尔比在 10 5 1 之间 , 两者任一浓度过高都会产生 抑制作用 ( 陶文沂等 , 1997 . 在焦化废水的原水中 , N a 76m m o l · L , K 0. 51 m m o l ·L , N a K =149, 远远高出其最适摩尔比 , 这是 因为在蒸氨工艺中 , 调节 p H值消耗大量钠盐导致 N a 偏高 , 而 K 相对偏低造成的 . 为使污泥中 的各种微生物有 较好的生长 、代谢环境 , 需要适量 添加钾盐维持物质传送与 A T P 酶活提高 . B O D/C O D 比值 : B /C 比

57、 反应了废水 的可生化 性 , 原水和外排水的 B /C 比分别为 0. 299 和 0. 051 , 原水具有一定的生 化性 . 外排 水 C O D 虽 然已经达 标 , 但其 B /C 太低 . 在对各个生物处理出水对 T T C 脱氢酶活性的抑制实验中发现 , 厌氧出水的 T T C 脱 氢酶活性最高 , 为 28. 23 g ·h , 滤池出水的酶活为 几个工艺段水质的最低值为 7. 02 g ·h . 从B /C 及 T T C 脱氢酶活性 2 个角度看 , 说明外排水的可生化 性差 , 延 长 好氧 时 间 也不 能 进 一步 提 高 C O D去 除率 .

58、焦化废水中有机 物的生物毒性及 拮抗因子分 析: 焦化废水中所含毒性物质对生物系统有很强的 抑制作用 , 这也正是焦化 废水难处理的 主要原因 . 虽然有不少研究者在实验室规模进行 了单一污染 物的降解 性能研 究 ( E u g e n ee ta l . , 1988; G r u n d e t a l . , 1992 ; L o n ge t a l . , 1993; K a i s e re t a l . , 1996 ; A r a i e t a l . , 2000; K u b e e t a l . , 2004 , 但其结果对于 多组分混合的实际废水的适用性还受 到相互拮抗 作用的限制 . 在对焦化原水进行厌氧条件下产甲烷 活性抑制实验时 , 发现产 酸阶段已经被 大大抑制 , 在厌氧出水中检测到的酸类很少 , 从而使后续的产 甲烷阶段很难完 成 . 因此在 厌氧阶段 , 只能实现部 分有机物的断链 、断键 , 削减毒性对后 续好氧过程 -1 -1 + + + + + -1 + -1 1100 环 境 科 学 学 报 ( 15 :3247 3253 27 卷 F i s h e r R .1992. P r o g r e s s i n p o l l