高温粘土稳定剂的研究-张建鹏

1、本 科 毕 业 论 文高温粘土稳定剂的研究 学生姓名：张建鹏 学 号：09032426 专业班级：应用化学09-4班 指导教师：吴 伟2013年 6月15日中国石油大学（华东）本科毕业论文高温粘土稳定剂的研究摘 要我国具有丰富的稠油资源，开采量逐年增加。目前主要通过注蒸汽热采法开采稠油。粘土矿物在高温高压下会膨胀、分散、运移，从而堵塞地层孔隙结构的喉部，因此需要开发耐高温型的粘土稳定剂。本文以阳离子单体A为反应单体，用D作为引发剂，C为助剂，在不同条件下合成了高温粘土稳定剂B（PA）。然后通过测定其防膨率优化反应条件。同时将高温粘土稳定剂B与无机粘土防膨剂 KCl复配后进行了评价，这样既能节约

2、成本，又能得到更好的粘土稳定效果。关键词：粘土稳定剂；PA；均聚；防膨率Research on high temperature resistant clay stabilizerAbstractIn our country, heavy oil resource is abundant, and the quantity of exploitation is increasing year by year. At present, the main method of heavy oil production is thermal production through steam injec

3、tion. The clay mineral, which can swell, disperse and migrate under the condition of high temperature and high pressure, will block the throat of formation pore structure. Thus its necessary to develop high temperature resistant clay stabilizer.Here, A, D and C were used as reactive monomer, initiat

4、or and promoter respectively. High temperature resistant clay stabilizer B(PA) was synthesized under different reaction conditions. Then optimize reaction conditions by measuring the rate of anti-swelling. Simultaneously, we get a new production through formulating high temperature resistant clay st

5、abilizer B with inorganic clay stabilizer KCl and evaluate it. It saves cost and has better clay stabilizing effect.Keywords：Clay Stabilizer；PA；Homopolymer；Rate of Anti-swelling目 录第1章 引言11.1 概述11.2粘土矿物的认识11.2.1 粘土矿物的基本构造11.2.2 粘土矿物21.2.3 粘土矿物的性质41.3 粘土稳定剂的发展61.3.1 无机盐类61.3.2 无机酸类61.3.3 无机阳离子聚合物71.3.

6、4 阳离子表面活性剂71.3.5 有机阳离子聚合物81.3.6 有机硅烷和有机硅烷酯81.3.7 胶质和沥青质81.3.8 复配型粘土稳定剂91.4 粘土稳定剂的防膨机理91.4.1 无机盐类粘土稳定剂的防膨机理91.4.2 季铵盐阳离子聚合物粘土稳定剂的防膨机理91.4.3 季铵盐阳离子表面活性剂粘土稳定剂的防膨机理101.5 高温粘土稳定剂101.6 发展与展望10第2章 实验部分112.1 实验试剂112.2 仪器与设备112.3 PA的制备122.3.1 方法1122.3.2 方法2122.3.3 反应机理122.4 防膨率的测定132.4.1 粘土的制备132.4.2 离心法测防膨率

7、132.5 耐水洗率的测定132.6 PA的防膨机理142.7 PA与KCl复配142.8 PA粘度的测定142.8.1 测定原理142.8.2 实验方法15第3章 结果与讨论173.1 筛选合成方法173.2 最佳合成单体浓度的确定173.3 最佳合成引发剂用量的确定183.4 最佳合成引发温度的确定203.5 最佳合成时间的确定203.6 PA的耐水洗试验203.7 PA的红外谱图分析213.8 PA与KCl复配最佳条件的筛选213.9 PA的高温防膨效果22第4章 结论23致 谢24参考文献25 第1章 引言第1章 引言1.1 概述在石油勘探与开发的生产作业过程中，如：钻井、完井、射孔试

8、油、酸化、压裂、修井、注水、采油、提高采收率等，主要面临的问题就是水敏、酸敏、碱敏、压力敏、速敏等一系列的问题，而这些问题都与油气层中的粘土矿物有着密不可分的联系。而这些损害的机理与程度都关键取决于油气层中粘土矿物的类型、含量等。在油田开发过程中若采取不当的措施，粘土矿物就会发生膨胀、分散和运移，进而导致地层的渗透率下降，油气产量降低。粘土吸水膨胀会导致地层孔道堵塞；粘土颗粒运移过程中，粘土颗粒会在毛细管的孔隙喉道处形成桥阻或节流点，这样地层渗透率会急剧下降1,2。即使在无膨胀型粘土矿物的地层中，因为石英微粒和非膨胀型粘土矿物颗粒的运移，对油田的生产业造成一定的损害，可使原油产量降低70%以上

9、。由此可见，粘土矿物造成的油层损害时相当严重的，必须高度重视。为了抑制或降低粘土矿物对油气层造成的损害，从二十世纪二十年代开始发展，至今已经研制出了一系列粘土稳定剂。而首要任务是研究优质高效的粘土稳定剂以提高油田产量、保证油田稳产。我国开展粘土稳定剂的研究相对晚一些，上世纪八十年代开始，我们国家开始重视油层保护的问题，粘土稳定剂的研制工作有了迅猛的发展。粘土稳定剂按化学组成可分为四个类别，即无机盐类，无机多核聚合物类，阳离子表面活性剂类和阳离子聚合物类3。1.2粘土矿物的认识41.2.1 粘土矿物的基本构造粘土矿物种类繁多，结构也不相同，但是都具有相同的基本结构单元，这些基本结构单元构成基本结

10、构单元片，继而构成基本结构层，最后就构成了各种粘土矿物。（1）基本结构单元与基本结构单元片粘土矿物有两种基本结构单元：硅氧四面体、铝氧八面体。硅氧四面体是由一个硅原子等距离的配上四个氧原子构成的，硅氧四面体片是由多个硅氧四面体共用底氧原子形成的，硅氧四面体片可以无限延伸形成内切圆直径为0.288 nm的六方网络结构。硅氧四面体如图1-1所示。硅氧四面体片如图1-2所示。硅氧四面体六方网络结构如图1-3所示。图1-1 硅氧四面体 图1-2 硅氧四面体片 图1-3 硅氧四面体六方网络结构1个Al原子和6个O原子或OH配位构成铝氧八面体。该结构中氧原子是共用的，同时拥有互相平行的羟基面或氧原子面。所

11、有氧原子或羟基都分布在这两个面上。铝氧八面体如图1-4所示图1-4 铝氧八面体（2）基本结构层粘土矿物的基本结构层是由不同数量的硅氧四面体和铝氧八面体结合成的。分别按1:1和2:1结合。在1:1结合形成的基本结构层中，结合方式是硅氧四面体片的顶氧原子取代了铝氧八面体的羟基。该基本结构层有5层原子面：1层硅原子面、1层铝原子面、3层氧原子或羟基面。在2:1结合形成的基本结构层中，硅氧四面体的顶氧原子取代了铝氧八面体的两个氧原子（或羟基）面上的部分羟基，该结构层中有7层原子面：1层铝原子面、2层硅原子面、4层氧原子或羟基面。1.2.2 粘土矿物粘土矿物中高岭石、蒙脱石、伊利石最常见。（1）高岭石高

12、岭石是1:1层型粘土矿物，其晶层间距约为0.72 nm。高岭石的晶体结构如图1-5所示。图1-5 高岭石的晶体结构从图1-5可以看出，该晶层结构中，一面是氧原子，而另一面是羟基，这样层与层这间容易形成氢键。晶层之间正是由于氢键的存在使得其能紧密联结在一起，水分子很难进入晶层间，高岭石遇水不易膨胀。高岭石晶格取代很少，晶格表面可交换阳离子少。晶格取代是指铝氧八面体中的铝原子和硅氧四面体中的硅原子被其他原子（一般为低一价的金属原子）取代，故粘土显负电性。晶体表面要结合一些阳离子来中和负电价，这些阳离子是可以相互交换的，称为可交换阳离子。高岭石不易遇水膨胀。所以油层中高岭石的存在的主要危害是运移堵塞

13、地层孔道，降低渗透性。（2）蒙脱石蒙脱石是2:1层型粘土矿物。蒙脱石的晶体结构如图1-6所示：图1-6 蒙脱石的晶体结构蒙脱石遇水容易膨胀，主要有两个原因，第一：蒙脱石的结构中，晶层间不能形成氢键。层间只存在分子间力（比氢键弱的多），水分子容易进入晶层间使粘土膨胀。第二：蒙脱石晶格取代较多，水进入晶层中使大量可交换阳离子解离下来，形成扩散双电层。从而使晶层表面带负电相互排斥，体积膨胀。故蒙脱石存在于油层中的主要危害是遇水体积膨胀，堵塞地层孔道，降低地层渗透率。（3）伊利石伊利石属于2:1层型粘土矿物。晶格取代主要发生在晶层表面的硅氧四面体片中，主要是K+来中和负电价。由于K+的直径（0.266

14、 nm）与硅氧四面体片中的六方网络结构内切圆直径（0.288 nm）相近，使它容易进入六方网络结构中而更加接近晶格取代后的铝原子。由于静电吸力大，K+不易被释放出来，晶层紧密，水不易进入。伊利石遇水不易膨胀。所以伊利石存在的油层的主要危害是运移堵塞地层孔道从而降低地层渗透率，伊利石层间距一般为1.0 nm。伊利石的晶体结构如图1-7所示。 图1-7 伊利石晶体结构（4）混合晶层粘土矿物混合晶层粘土矿物是由不同种类的粘土矿物晶层交错堆叠形成的一类粘土矿物，在地层中常见的有绿泥石与蒙脱石的混层矿物和伊利石与蒙脱石的混层矿物。通常混层矿物比相应单一的粘土矿物更易膨胀和分散。1.2.3 粘土矿物的性质

15、（1）带电性粘土矿物的带电性：粘土矿物表面与水接触后，其带电性质和带电量。带电性的两个来源分别为：可交换阳离子的解离粘土颗粒由于晶格取代使粘土显负电，称为永久性负电。晶层表面吸附的阳离子中和了永久性负电荷。粘土颗粒遇水后，在粘土表面吸附的阳离子会解离下来，使粘土重新带负电。粘土矿物表面可交换阳离子的数量越多，表面吸附的阳离子就越多，遇水后表面的电负性越强。粘土矿物的带电量可以用阳离子交换容量（CEC）表示，单位：mmol/kg。粘土矿物的CEC见表1-1:表1-1 粘土矿物的CEC粘土矿物阳离子交换容量/（mmol/kg）高岭石蒙脱石伊利石绿泥石坡缕石海泡石30-150800-1500200-

16、400100-400100-200200-450表面羟基和氢离子或氢氧根离子的反应在酸性条件下：粘土矿物表面的羟基和氢离子反应，使粘土矿物表面带正电。粘土-Al-OH +H+粘土-Al-OH2+粘土-Si-OH + H+粘土-Si-OH2+在碱性条件下：粘土矿物表面的羟基和氢氧根离子反应，使粘土矿物表面带负电。粘土-Al-OH + OH-粘土-Al-O-+ H2O粘土-Si-OH + OH-粘土-Si-O-+ H2O(2) 吸附性粘土矿物表面的吸附有两种，分别为物理吸附、化学吸附。非离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂在粘土表面通过分子间力或氢键的吸附为物理吸附；阳离子表面活性剂和阳离子型聚合

17、物在粘土表面通过离子键的吸附为化学吸附。(3) 膨胀性与凝聚性膨胀性是指粘土矿物遇水体积膨胀的特性。凝聚性是指粘土颗粒在一定条件下在水中发生联结的性质。1.3 粘土稳定剂的发展粘土稳定剂的种类越来越多，大致可以分为三个阶段: （1）五十年代到六十年代后期，主要用无机盐类（KCl、NH4Cl等）来作粘土稳定剂；（2）七十年代用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂来作粘土稳定剂；（3）八十年代之后主要用阳离子有机聚合物来做粘土稳定剂。1.3.1 无机盐类无机盐类粘土稳定剂的对比见表1-2。表1-2 无机粘土稳定剂性能对比表种类化学式特点用量使用条件效果钠盐NaCl易离子化、易水化8-10%高浓度对粘土

18、有防膨作用，低浓度促使粘土水化、分散运移高浓度有效，易被其它离子置换钙盐CaCl2离子电价太高，不易离子水化1-2%无特殊使用条件稳定作用比钠盐效果好镁盐MgCl2钾盐KCl离子直径与粘土构造孔穴相当，易进入孔穴中，结合牢固3-5%pH=3-7时效果较好，与30%甲醇配合使用，效果更好与粘土结合牢固，效果比上两种好铵盐NH4Cl氢氧化钾KOH易进入粘土孔穴中结合牢固，特殊化15-20%温度22-85时间24 h比上述无机盐更有效的防膨粘土氢氧化钙Ca(OH)2与粘土反应转化为铝硅酸钙随使用情况而定温度需要高于65，配合其他处理剂使用对砂岩中的粘土防膨效果好三氧化铝AlCl3离子电价较高，与粘土

19、吸力强1-2%无特殊使用条件比其他无机盐防膨效果好该类稳定剂来源广、价格便宜、使用简单，维护容易，但无机盐是非永久性粘土稳定剂,钾盐的防膨效果最好，使用最多。这类稳定剂发生在地层发生变化时容易被其他阳离子交换下来，使粘土恢复水敏性，另外，这类粘土稳定剂只能吸附一个粘土颗粒，因此不能有效防止粘土运移，在钻井、压裂、酸化等作业中这类粘土稳定剂应用较多。1.3.2 无机酸类包括HCl、HF、CH3COOH等。由于酸中H+能交换下粘土表面的比其易离解的Na+, 从而有效抑制粘土膨胀。1.3.3 无机阳离子聚合物目前，油田上用于粘土稳定剂的无机阳离子聚合物最好的是：羟基铝和羟基锆, 羟基铝和羟基锆性能对

20、比见表1-3。多核羟桥络离子对粘土的稳定效果的持久性比无机盐长。能有效防止粘土颗粒水化膨胀和微粒运移。能处理较大范围的储层。其缺点在于其耐酸性差，价格较昂贵。表1-3 羟基铝和羟基锆性能对比表名称羟基铝羟基锆化学式水解离子式特点用量使用条件效果多核高价正离子与粘土吸附力强，结合牢固不易被其他离子取代，长期稳定粘土重量浓度大于2.5%pH<7；温度<95；OH与Al比值在2.0-2.4之间适用于粘土分散运移引起的油层伤害多核高价络离子与粘土结合能力高于单价或二价阳离子几百倍1%易溶于稀酸；注意和处理液的配伍性粘土稳定长期有效，但酸处理后会将该化学剂除去而失效1.3.4 阳离子表面活性

21、剂5在水中，阳离子型表面活性剂能解离出有表面活性的阳离子，这些阳离子可以中和粘土表面存在的负电荷。阳离子型表面活性剂可以用做防膨剂，但它容易和几种阴离子化学药剂，如石油磺酸盐、部分水解聚丙稀酰胺和生物聚合物等，发生反应并产生沉淀。它作为粘土稳定剂的最大缺点是会使油层表面由水润湿性变为油润湿性，从而降低渗透率。1.3.5 有机阳离子聚合物有机阳离子型聚合物指的是含有S、N和P的聚合物。这种聚合物的优点是：吸附能力强、用量少、受pH影响小、效能高以及对地层适应性好等。它可在水中解离出高价阳离子,也可以同时静电吸附多个粘土颗粒。在粘土颗粒表面吸附后可以形成保护膜,对颗粒的水化膨胀及分散运移有很好的抑

22、制作用。（1）含N阳离子聚合物结构式5-10：最近的研究发现12，当阳离子聚合物主链上有第四氮时，它抑制粘土矿物的水化膨胀效果显著。阳离子聚合物粘土稳定剂包括聚丙烯酰胺Mannich反应产物、丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化胺、聚亚胺等。（2）含P阳离子聚合物结构式：（3）含S阳离子聚合物结构式：1.3.6 有机硅烷和有机硅烷酯该类单体在水中水解出有反应能力的“硅醇”。“硅醇”进行缩聚反应，缩聚产物水解出能与粘土表面的羟基反应的分子。使粘土表面由亲水变为亲油表面,从而有效抑制粘土的膨胀。有机硅烷和有机硅烷酯使用浓度一般为0.5%-5 0%，并且要溶在油中来使用。1.3.7 胶

23、质和沥青质13胶质和沥青质中含N、O或含S的基团。这些基团能与粘土表面的羟基形成氢键，从而吸附在粘土表面,使粘土表面转变为亲油表面,这样有效隔离水与粘土颗粒的接触从而有效抑制粘土在水中的膨胀。1.3.8 复配型粘土稳定剂14将无机和有机粘土稳定剂复配后使用时粘土稳定效果会更好。无机阳离子聚合物的分子量一般在几百至上千，其结构类似于粘土的硅氧四面体,能紧密结合在粘土颗粒的表面。有机阳离子聚合物也可与粘土表面结合,但由于其分子量比无机阳离子聚合物大的多(约105-106),分子卷曲折叠导致其与粘土表面的结合紧密度低。故复配使用时效果更显著。1.4 粘土稳定剂的防膨机理1.4.1 无机盐类粘土稳定剂

24、的防膨机理无机盐类在水中电离出的阳离子可以减少粘土表面扩散双电层厚度和Zeta电位，减小粘土矿物晶层间的斥力，从而缩小晶层间距，使水分子难以进入。防止粘土的水化、膨胀、分散、运移。通常金属离子与粘土矿物晶层的引力越大，防膨效果就越好。金属离子价数和水化效应的关系如表1-4所示:表1-4 离子价数与吸附能力的关系离子离子价离子半径/10-3cm离子水化半径/10-3cm吸附能力顺序Na+10.937.90第五Mg2+20.7813.30第二K+11.330.23第三Ca2+21.0610.00第一NH4+11.435.37第四1.4.2 季铵盐阳离子聚合物粘土稳定剂的防膨机理15一方面这类聚合物

25、在水中可以离解出阳离子，这些阳离子可以把粘土颗粒表面上的低价阳离子（如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等）交换下来。有机阳离子聚合物通过分子间作用力、氢键吸附在粘土颗粒的表面上，形成一层保护膜。这样不但中和了粘土颗粒表面上的负电荷，而且使粘土颗粒与水分子之间隔开，从而有效抑制粘土颗粒的膨胀。另一方面有机阳离子聚合物的分子链长，且链上多个正电荷，可以同时吸附多个粘土颗粒，而且这种吸附较紧密，从而防止了粘土颗粒的水化、分散、运移。1.4.3 季铵盐阳离子表面活性剂粘土稳定剂的防膨机理12，16阳离子表面活性剂吸附在粘土颗粒表面时，阳离子基团的有机尾部伸向空间，形成一层亲油性的有机吸附层。这使水不能

26、湿润粘土，更不能使粘土水化膨胀。当有机阳离子分子链足够长时，就很难被其他阳离子取代。因此有机阳离子表面活性剂的防膨持久性较好。但是其最大的缺点是使油气层变成亲油地层。这使油的相对渗透率大大降低，降低油气井产量。1.5 高温粘土稳定剂我国具有丰富的稠油资源, 为了满足能源需求，开采量逐年增加。目前主要通过注蒸汽热采法开采稠油。当向地层注入300-345的蒸汽时,岩石中的孔吼会缩小。同时在高温高压条件下，粘土矿物会发生膨胀、分散并进一步运移，这样会使地层孔隙的喉部发生堵塞，并且严重伤害地层的渗透性17。高温采油时的储层温度能够达到300。高温能使储层岩石的膨胀和分散加剧，使油层得渗透率降低，并严重

27、影响采收率18。这是目前急需解决的问题19。另外在使用耐高温粘土稳定剂的过程中，需要注意它的耐温性以达到粘土稳定的要求以及与地层流体的配伍性，避免产生沉淀造成的储层堵塞对油气开采产生的不利影响20。考虑油田采油的现状，粘土稳定剂需要具备防膨效果好、用量少以及有效时间长等特点，但要解决温敏21。解决方法有：合成新型抗高温有机粘土防膨剂、合成有机无机复配防膨剂。第二种防膨剂的耐高温性有所改善,但对有效期和防膨效果有影响。第一种方法是解决问题的根本途径16。1.6 发展与展望粘土稳定剂的应用范围相当的广泛，在采油、钻井、酸化压裂、注水等过程中起着至关重要的作用。以下几个方面在今后的发展中将成为重点。

28、(1)随着浅层原油及品质好的原油的枯竭，深层原油稠油的开采必将越来越多，因此开发高效高温型粘土稳定剂也将是今后的一个重点。(2) 由于天然有机高分子来源广泛、价格低廉，可以以天然有机高分子为原料进行改性，开发出性能优异的水溶性阳离子天然高分子衍生物。进而开发具有粘土稳定作用的有机阳离子聚合物23。(3)复配型的粘土稳定剂往往会比单一的粘土稳定剂防膨效果好，因此此类粘土稳定剂的研究也将成为热点。27 第2章 实验部分第2章 实验部分2.1 实验试剂常见实验试剂见表2-1：表2-1 常见实验试剂试剂名称试剂规格生产厂家氯化钾商品粘土稳定剂单离子粘土稳定剂双离子粘土稳定剂航空煤油膨润土阳离子单体A助

29、剂C引发剂D氢氧化钠氯化钠氮气分析纯20%50%50%3#蒙脱石型60%分析纯分析纯分析纯分析纯北京双环化学试剂厂国药基团化学试剂有限公司国药基团化学试剂有限公司国药基团化学试剂有限公司茂名润华石油化工有限公司潍坊雍联膨润土有限公司国药基团化学试剂有限公司国药基团化学试剂有限公司国药基团化学试剂有限公司国药基团化学试剂有限公司国药基团化学试剂有限公司2.2 仪器与设备常用仪器设备见表2-2：表2-2 常见仪器设备仪器型号厂家电子秤最大承受质量600 g梅特勒-托利多(常州)公司电子秤最大承受质量300 g梅特勒-托利多(常州)公司电动离心机80-1型江苏金坛市金城国胜实验仪器厂数显恒温水浴锅H

30、H-S2金坛市医疗仪器厂电动搅拌器JJ-1型江苏中大仪器厂电热鼓风干燥箱101-OA13龙口市电炉制造厂玻璃仪器气流烘干器C型郑州长城科工贸有限公司冰箱安徽康佳电器有限公司数显玻璃恒温水浴76-1A浙江东阳三星温度仪表公司2.3 PA的制备2.3.1 方法124称取一定量的质量分数百分之六十的阳离子单体A于250 mL三口烧瓶中，然后加入一定量的水，调到反应所需的浓度。加上电动搅拌装置缓慢搅拌，用HCl调溶液pH到5，将反应瓶置于40的恒温水浴锅中，连接通氮装置通氮气除氧10分钟（注意通入氮气一端的玻璃管一定要插到溶液中），十分钟后加入一定量的引发剂D，再通氮气10 min，升温到60，反应5

31、 h得无色透明胶状粘稠液体，即高温粘土稳定剂PA。2.3.2 方法225称取一定量的质量分数百分之六十的阳离子单体A于250 mL三口烧瓶中，然后加入一定量的水，调到反应所需的浓度。加上电动搅拌装置缓慢搅拌，将反应瓶置于44恒温水浴锅中，连接通氮装置，通入氮气除氧10 min（注意通入氮气一端的玻璃管一定要插到溶液中），依次加入一定比例的助剂C和引发剂D，注意先加助剂再加引发剂。再通氮气10 min，T1=44下反应3 h，T2=50反应3 h，T3=70反应3 h得无色透明胶状粘稠液体，即高温粘土稳定剂PA。2.3.3 反应机理26在引发剂存在的条件下，阳离子单体A在水溶液状态下，经过链引发

32、、链增长、链终止过程，进行均相水溶液聚合反应，生成阳离子聚合物水溶液，其聚合体系主要包括单体、引发剂、溶剂。反应方程式：引发剂2.4 防膨率的测定2.4.1 粘土的制备称取一定量的膨润土于烧杯中，将烧杯放在恒温干燥箱中，在105±1下恒温干燥6 h，取出后置于干燥器中冷却至室温，然后装入密封包装袋备用。2.4.2 离心法测防膨率27称取0.50 g膨润土，精确到0.01 g，放入带有10 mL刻度的离心管中，加入煤油10 mL，充分混合均匀，室温下静止2 h，然后放入离心机中，在2000 r/min的转速下离心15 min，取出离心管倒出上层清液，然后倒置在吸水纸上30 s，再用滴定

33、管向离心管中滴加蒸馏水至10 mL刻度线，读出滴加蒸馏水的体积V。膨润土的体积V0。膨润土体积计算公式如公式（2-1）所示：V0=10-V (2-1)称取0.50 g膨润土两份，精确到0.01 g，分别置于高温高压密闭反应釜中，分别加入蒸馏水10 mL和2的高温粘土稳定剂溶液，充分摇匀混合后将反应釜放入150±1恒温干燥箱中，干燥24h，取出自然冷却至室温，然后将反应器中的粘土溶液转移至带10 mL刻度的离心管中，反复用离心管中的上层清液清洗反应釜至反应釜中的粘土溶液全部转移至离心管中，静止2h，然后将离心管放入离心机中，在2000 r/min的转速下离心15min，取出离心管倒出上

34、层清液，然后倒置在吸水纸上30 s，再用滴定管滴加蒸馏水至10 mL刻度线，分别读出滴加蒸馏水的体积V，按公式2-1计算出蒸馏水处理的膨润土的体积V2、粘土稳定剂处理的膨润土的体积V1。平行做三组取平均值。则高温粘土防膨剂的防膨率的计算公式如（2-2）所示：B=( V2- V1) / ( V2 - V0 ) * 100% (2-2)粘土稳定剂常温防膨率的测定则省去高温高压下24h处理这一过程，计算方法一样。本实验优化反应条件时，为了节省时间，测定的全是粘土稳定剂在常温下的防膨率。2.5 耐水洗率的测定将测完防膨率后离心管中的上层清液吸出，滴加蒸馏水至10 mL，充分摇匀混合，静置2小时，200

35、0 r/min离心速率下离心15分钟，重复该操作2次，最后滴定出离心管中的膨润土体积V3。耐水洗率计算公式如（2-3）所示：N=( V2- V3 ) / ( V2- V1 ) * 100 % (2-3)2.6 PA的防膨机理27PA 粘土稳定剂防膨机理如下：第一：PA属于有机阳离子聚合物,它通过分子间作用力吸附在粘土颗粒表面上，形成一层保护膜，不仅中和了粘土颗粒表面上的负电荷，减小了粘土颗粒的晶层间的斥力，又能把水与粘土颗粒隔开，因此能有效抑制粘土颗粒的膨胀；第二：PA的链比较长，并且带有多个正电荷，可以同时吸附多个粘土颗粒，形成多点吸附，从而防止粘土颗粒的水化分散和运移；第三：PA与粘土颗粒

36、的吸附能力很强，不容易被其他阳离子所交换，从而达到稳定粘土的效果。2.7 PA与KCl复配将实验合成的常温下防膨效果最好的PA与无机粘土稳定剂配成质量比为5:1、5:2、5:3、5:4、5:5、4:5、3:5、2:5、1:5的溶液，且保证每个溶液的溶质总含量在2±0.1%（质量分数），分别测量它们常温下的防膨效果，筛选出PA与复配效果最好的比例。按上述筛选出的最佳比例配成溶质总含量分别为0.35%、0.7%、1.05%、1.4%、1.75%、2.00%的溶液，分别测试它们常温下的防膨效果。2.8 PA粘度的测定282.8.1 测定原理通过测定粘度能反映聚合物分子量的大小。一般聚合物是

37、不同分子量的混合物，因此所测的分子量是该聚合物的平均摩尔质量。常用测定聚合物分子量的方法是粘度法，所得的摩尔质量即为粘均摩尔质量。聚合物的粘度用表示，纯溶剂的用0表示，一般有0，定义：sp=（-0）/ 0 = r-1，r = /0 （2-4）式中sp为增比粘度，r为相对粘度，sp随浓度的增大而增加。特性粘数，表示单个高分子对不同浓度聚合物溶液的贡献，其数值不因浓度的改变而改变，常用特性粘度来表示聚合物的粘度。实验证明，当聚合物、温度和溶剂确定以后，特性粘度的数值与聚合物平摩尔质量M存在经验方程式，如公式（2-3）所示：=KM （2-5）式中K、是与聚合物、温度及溶剂有关的常数。一般求K、要用已

38、知平均摩尔质量的聚合物。但可以在相同的条件下，可以用特性粘度来比较不同聚合物之间分子量的大小。本实验采用乌式粘度计，优点是溶液体积对测定结果没有影响。一般要求溶剂流过的时间不小于100 s来选择所用的溶剂。毛细管直径一般不小于0.5 mm，避免在测定过程或洗涤中堵塞。在文献中查阅到所测聚合物在溶剂中特性粘度的公式，即可采用一点法测，一点法测得的特性粘度比较粗略。乌氏粘度计如图2-1所示：图2-1 乌氏粘度计2.8.2 实验方法将实验中用到的滴管、移液管、容量瓶、锥形瓶等用蒸馏水洗净，放入烘箱，烘干备用。将乌氏粘度计用铬酸洗液浸泡十二个小时后，用蒸馏水洗涤，再放入烘箱中，烘干备用。 称取58.4

39、4 g氯化钠（s）加入到1000 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，配制为1 mol/L的氯化钠溶液作为溶剂备用。再取0.50 g 25%的聚合物溶液于25 mL容量瓶中，加入0.0219 g氯化钠（加氯化钠是为了把聚合物溶液中那部分水配成1 mol/L的氯化钠溶液），再加入1 mol/L的氯化钠溶液到刻度线，充分摇匀，得5 g/L的聚合物溶液。量取一定量的溶液，从A管注入到洗净烘干的乌式粘度计里，将粘度计竖直放立在30±0.1的恒温槽里，恒温10 min，使溶液与水浴温度达到平衡。在乌式粘度计的B管和C管上各套一段橡胶管，用夹子夹紧C管上的橡胶管，用吸耳球将溶液吸到G球的三分之二处，

40、B管则通大气，球G中的液面随之下降。打开夹子，使C管通大气，球D中的液体回到F球中。溶液开始下降，当流经刻度线a时开始计时，立即启动秒表，当液面降到与刻度b相切时，停止秒表。记录时间t1,重复操作三次，三次测量误差要小于0.3 s,然后取三者的平均值。然后倒出溶液，用1 mol/L的氯化钠溶液清洗粘度计，特别注意洗粘度计球E及粘度计毛细管位置，然后用移液管加入一定量的1 mol/L的氯化钠溶液,在乌式粘度计的B管和C管上各套一段橡胶管，用夹子夹紧C管上的橡胶管，用吸耳球将溶液吸到G球的三分之二处，B管则通大气，球G中的液面随之下降。打开夹子，使C管通大气，球D中的液体回到F球中。溶液开始下降，

41、当流经刻度线a时开始计时，立即启动秒表，当液面降到与刻度b相切时，停止秒表。记录时间t0，重复操作三次，三次测量误差要小于0.3 s,然后取三者的平均值。然后根据公式计算出sp、r，再由公式（2-6）： （2-6）即可求出特性粘度。关闭电源，将乌氏粘度计取出，用铬酸洗液将乌氏粘度计洗净，然后再用蒸馏水洗净，放入烘箱烘干备用。本实验中用到的滴管、移液管、容量瓶、锥形瓶等用蒸馏水洗净用蒸馏水洗净，放入烘箱烘干备用。第3章 结果与讨论第3章 结果与讨论3.1 筛选合成方法称取20.0 g的质量分数百分之六十的阳离子单体A于250 mL三口烧瓶中，然后加入20.0 g的水，按照方法一合成PA,引发剂D

42、加量0.096 g（0.8%）、助剂C加量0.0g。测量该法合成的PA的常温防膨率。称取20.0 g的质量分数百分之六十的阳离子单体A于250 mL三口烧瓶中，然后加入20.0 g的水，按照方法二合成PA,D加量0.042 g（0.35%），助剂C加量0.0096 g（0.008%）。测量该法合成的PA的常温防膨率。两种方法合成的PA的防膨效果对比图如图3-1所示：图3-1 不同方法合成的PA的防膨效果对比图由图3-1可以看出在反应单体浓度相同的情况下，使用量相同时，利用方法二合成的PA的防膨效果明显好于利用方法一合成的PA。故采用方法二合成PA。3.2 最佳合成单体浓度的确定分别称取一定量的

43、质量分数为百分之六十的阳离子单体A于250 mL三口烧瓶中，加水分别配成60%、50%、45%、30%、25%、20%的阳离子单体A水溶液，按方法二合成阳离子聚合物PA，引发剂D的加量为0.35%（按单体质量计），助剂C加量为0.008%（按单体质量计）。分别测量不同反应单体浓度下合成的阳离子聚合物PA的常温防膨效果。不同单体浓度下合成的PA防膨效果对比图见图3-2：图3-2 不同单体浓度下合成的PA防膨效果对比图由图3-2可以得出：随着反应单体浓度的降低，反应得到的阳离子聚合物PA的防膨效果先升高达到最高的85.93%，随后又降低，故确定了最佳的反应单体浓度为25%。不同反应单体浓度下合成的

44、PA的粘度如图3-3所示：图3-3 不同单体浓度下合成的PA的粘度对比图粘度能直观的反映出聚合物分子量的大小，由图3-2与图3-3对比来看，可以得出：一般情况下分子量相对小的聚合物的防膨效果较分子量大的好。3.3 最佳合成引发剂用量的确定称取20.0 g的质量分数百分之六十的阳离子单体A于250 mL三口烧瓶中，然后加入28.0 g的水，按照方法二合成PA,引发剂D加量0.24 g（2.0%），助剂C加量0.0096 g（0.008%）。测量合成的PA常温下的防膨率及其特性粘度。改变引发剂用量分别为0.2%、0.35%、0.6%、1.0%、1.5%、1.8%，分别测量不同引发剂下合成的PA的常

45、温防膨效果及其特性粘度。不同引发剂用量条件下合成的PA的防膨率见图3-4：图3-4 不同引发剂用量条件下合成的PA的防膨率对比图不同引发剂用量条件下合成的PA的粘度见图3-5：图3-5 不同引发剂用量条件下合成的PA的粘度对比图由图3-4可以得出：随着引发剂用量的增加，所得合成聚合物PA的防膨率先增加后减小，当引发剂用量为1.5%时，合成的阳离子聚合物PA的防膨率达到最大值89.28%；由图3-5可以看出防膨效果较好的聚合物的粘度较小即分子量较小，但是当引发剂用量为0.2%、0.35%时，所得聚合物的粘度较小而防膨效果不理想，原因在于引发剂用量太少，反应产率低。反应产物分子量虽然大，但是由于测

46、量聚合物粘度时是直接用反应后的溶液测量，而没有提纯，假设反应物全部转化为产物。这样一来，因为测定是粘均分子量，过多单体的存在导致测量出的聚合物分子量偏小。3.4 最佳合成引发温度的确定称取20.0g的质量分数百分之六十的阳离子单体A于250 mL三口烧瓶中，然后加入28.0 g的水，引发剂D加量0.18 g（1.5%），助剂C加量0.0096 g（0.008%）。引发温度T1=35,按照方法二合成PA，测量合成的PA常温下的防膨率及其特性粘度。改变引发温度分别为38、41、44、47，分别测量不同引发温度合成的PA的常温防膨效果及其特性粘度。不同引发温度下合成的PA的防膨率及粘度见表3-1：表

47、3-1 不同引发温度下合成的PA的防膨率及粘度对比表引发温度/3538414447防膨率/ %85.9385.9385.9389.2889.28粘度/（mL/g)13.3713.3515.4512.2012.35由表3-1可以看出在44、47引发温度下，所得的聚合物PA的防膨效果较好，而且其分子量较小，故44-47均可作为最佳温度。3.5 最佳合成时间的确定在单体浓度25%、引发剂用量1.5%、引发温度44条件下按方法二合成聚合物PA，每隔1.5 h取一次样，分别测量不同反应时间下合成的聚合物的常温防膨效果。不同反应时间下PA的防膨率见表3-2：表3-2 不同反应时间下PA的防膨率反应时间/h

48、1.53.04.56.07.59.0防膨率/ %75.8979.1982.5582.5585.9389.28由表3-2可以看出随着反应时间的增加，合成的聚合物PA的防膨率增加，故选择较长的反应时间比较合适，原因可能是反应时间增加，反应转化率提高。3.6 PA的耐水洗试验PA每水洗一次后的防膨率变化见表3-3：表3-3 PA每一次水洗后的防膨率变化表水洗次数水洗前1次2次3次4次5次6次防膨率/ %89.2892.6392.6389.2889.2889.2885.93从表3-3可看出, 当聚合物PA用量为2.0%时,其防膨率为89.28%,水洗6次后防膨率为85.93%,防膨效果依然很好，该实验

49、结果说明PA不但具有很好的防膨效果,而且其防膨效果持久29。3.7 PA的红外谱图分析取最佳条件下制备的PA溶液于烧杯中，然后加入过量的无水乙醇，用玻璃棒搅拌，待有沉淀析出，倒出上层清液回收，将底部的沉淀用玻璃棒转移到表面皿上，放于烘箱中，在80下烘3 h，取出在干燥器中冷却到室温，取出研磨成粉末状，然后进行红外谱图分析。聚合物PA的红外谱图见图3-6：图3-6 PA的IR谱图由图3-6可见, 3055 cm-1为甲基伸缩振动峰,1475 cm-1 为甲基弯曲振动峰；2945 cm-1为亚甲基伸缩振动峰；在2945 cm-1峰右边还有个较小的峰,其峰值大约为2867 cm-1，根据谱图表数据可

50、以判断为次甲基伸缩振动峰。由图3-6还可以看出,原来与单体A双键有关的CH 3025、3080、1424 cm-1与C-H 849-880 cm-1均已消失或大大减弱，说明阳离子单体A已经聚合成PA30。3.8 PA与KCl复配最佳条件的筛选PA与KCl按不同比例复配后，其常温防膨率见表3-4：表3-4 PA与KCl按不同比例复配后的防膨率变化表PA:KCl5:15:25:35:45:54:53:52:51:5防膨率/%82.5589.2889.2889.2885.9392.6392.6392.6389.28由表3-4可以看出当PA与KCl按4:5、3:5、2:5复配时防膨效果最好达到92.6

51、3%，但是由于KCl的价格大概在2800-3000元/吨，相对于阳离子单体A的10000-12000元/吨便宜很多，故按2:5复配使用较为经济。PA与KCl按2:5复配，不同使用浓度其防膨效果见图3-7：图3-7 PA与KCl按2:5复配，不同使用浓度其防膨率变化曲线由图3-7可以得出：随着复配粘土稳定剂使用浓度的增加，防膨率增加，当使用量超过0.8%时，增加的趋势开始变缓。3.9 PA的高温防膨效果将最佳反应条件下合成的PA配成质量浓度2%的溶液，按照高温防膨率的测定方法测定其防膨率；配制PA与KCl最佳复配比下总浓度为2%的溶液，按照高温防膨率的测定方法测定其防膨率。2%的PA溶液的高温防

52、膨率为96.53%；2%复配溶液的高温防膨率为97.61%。第4章 结论第4章 结论(1) 以质量分数百分之六十的阳离子单体A为原料，D为引发剂，C为助剂，成功制备出了具有较高防膨效果的高温粘土稳定剂PA。当其用量2%时，其高温防膨率达96.53%。(2) 优化了反应条件，从而确定了制备高效高温粘土稳定剂的最佳条件：阳离子单体A的起始质量浓度为25%，引发剂D用量1.5%，助剂C用量0.008%，反应引发温度44-47，反应时间9 h。(3) 常温下PA与KCl复配后防膨效果比单一的聚合物PA的防膨效果好，当PA与KCl按2:5复配，使用浓度在1.75时，防膨率就达到92.63%。高温下，PA

53、与KCl复配使用时也比单一使用防膨效果好，当总质量浓度在2%时，其防膨率达到97.61%。中国石油大学（华东）本科毕业论文致 谢在过去半年里，吴伟老师和张晓云老师给予我亲切的关怀和悉心的指导，使我提高了自己动手操作能力以及思考问题的方法，顺利的完成了毕业论文工作。吴老师和张老师渊博的学识，严谨的态度不仅培养了我的分析问题和解决问题的能力，更使我在独立工作方面受益匪浅。在实验操作中，不断总结经验教训，掌握了一定的实验技能。在此，我要向吴老师和张老师表达最真挚的感谢，感谢他们所给予的悉心指导和教诲，感谢他们对我工作及生活上的关心和照顾。本课题组孙家驹、于世虎、郑云香、燕玉峰等同学在实验中给予了热心

54、帮助，在此也表示真诚的感谢。最后，再次向所有帮助和支持我的老师和同学，表示衷心感谢！参考文献1 崔桂陵.粘土防膨剂J. 石油大学学报(自然科学版)，1989，13(1):102-109. 2 宁延伟.胜利油田开发和应用的粘土稳定剂J. 油田化学，1999，16(1):77-78.3 韩志昌.粘土防膨剂的合成技术研究D. 浙江: 浙江大学材料与化工学院，2003.4 赵福麟.油田化学M. 山东东营: 中国石油大学出版社，2010，2-10.5 John K. Borchardt, Duncan, Tex. Methods of Minimizing Fines Migration in Subterranean Format