乙二醇制备工艺选择-1009-JH

1、乙二醇制备工艺选择非石油路线两种，每种路线又乙二醇的制备工艺根据原料来源主要可以分为石油路线、 包括多种具体的工艺，下面进行详细的描述。1.石油路线合成乙二醇石油路线的基本原料是乙烯和氧气， 在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存 在条件下，将乙烯直接氧化生成环氧乙烷， 然后将环氧乙烷制得乙二醇， 具体的工艺又可以 分为环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯酯法，下面予以详述。1.1环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是在 2.23MPa、190200 C条件下，在管式反应器中进行如下反应：CHOHS O + HQ -ICHOH生成的乙二醇水溶液中乙二醇质量分数大约在10%左右

2、，同时副产一缩二乙二醇、三缩三乙二醇和多缩聚乙二醇，反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩，再经脱水、精制得到合格的乙二醇产品及副产品。 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方 法，目前，这种生产技术基本上由Shell、Halcon-SD以及UCC三家公司垄断，他们的工艺技术和工艺流程基本上相似，三家公司的专利技术主要区别体现在一些技术细节上。由于反应液中含有大量的水，需要设置多个蒸发器脱水，造成工艺流程长，设备多，能耗高，直接影响乙二醇的生产成本，这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。1.2环氧乙烷催化水合法环氧乙烷催化水合法是针对目前直接水合法生产乙二醇工艺中水比高的缺点，

3、为了提高选择性，降低水比，同时保证降低反应温度和能耗。目前，Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院等机构已经发表了一些环氧乙烷催化水合法制乙二 醇的专利文献，其关键是催化剂的研制与开发，大致可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两大类其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司1994年报道了季胺型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催 化水合的工艺，环氧乙烷转化率达到95%98%,乙二醇选择性为 97%98%。1997年开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺

4、。2001年又开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂，在水/环氧化物摩尔比(16) : 1,反应温度90150C，反应压力 0.22 MPa条件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于94%。与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技术可节省环氧乙烷/乙二醇装置总投资费用的15%左右。国外主要的环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的技术与效果如表1所示:表1：国外环氧乙烷催化水合制乙二醇技术与效果开发公司反应类 型催化剂体系水/环氧乙 烷摩尔比温度/C压力/MPaEO转化率/%EG选择性/%壳牌非均相季铵盐重碳酸盐交换树脂(16):1901500.22> 96> 97壳牌非均

5、相聚有机硅烷铵 盐(115):1801200.227295壳牌非均相负载于离子交(16):1901500.22> 97> 94换树脂上的多 羧酸衍生物联碳非均相混合金属结构的化合物(57):11502.0> 9697联碳非均相负载于离子交 换树脂上的金 属阴离子(310):160901.6> 96> 97陶氏非均相阴离子交换树 脂和添加剂(15):1301500.110> 72> 98除了几家国外大公司之外， 我国在环氧乙烷催化水合制乙二醇方面也进行了大量的研究， 并取得了较大进展。大连理工大学进行了环氧乙烷催化水合制备乙二醇的均相酸碱协同催化 反应体

6、系和非均相催化反应体系的实验，并对催化剂的催化活性、 乙二醇选择性及反应条件进行了考察。南京工业大学化工学院研究了均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线，探讨了催化剂用量、水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响。尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，在催化剂的制备、再生、寿命、环氧乙烷转化率和乙二醇选择性等问题方面取得了很大的进步。但是采用 该方法进行大规模工业化生产还有待时日。因为该工艺还存在诸如催化剂稳定性不够、制备复杂、难以回收利用、金属阴离子残留等问题。1.3碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯 酯，

7、碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。该方法又可分为乙二醇和碳酸二甲酯联产法和碳酸乙烯酯水解法两种生产方法。乙二醇和碳酸二甲酯联产法主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率 100%的反应。主要涉及的反应为H2Cx曲 H,C10十cq虬10、c0* j0J：O+2CH3OH=Ctl3°C"0+ fHpHCHf”CH.OH乙二醇和碳酸二甲酯联产法的主要优点有可以充分利用环氧乙烷装置排放的CQ资源,碳酸乙烯酯是一种性能优良的产品，高转化率并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题

8、， 原子利用率100%。美国Halcon-SD、联碳、日本触媒等公司于20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合乙二醇的工艺技术。其第一步反应与乙二醇和碳酸二甲酯联产法相同，第二步反应为Hg0、CH,OH|C0 +|+ C0;H2C 0C%OH2.非石油路线 国石油资源日趋减少考虑， 开辟一条非石油路线， 研究出一种新的生产乙二醇的工业生产方 法，实现以煤代油合成乙二醇， 具有非常重要的意义。主要的方法有合成气直接合成法、草 酸酯法、甲醇甲醛合成法，下面分别予以详述。随着石油资源的日益紧缺,各国纷纷开始以煤和天然气为原料生产乙二醇的研究,从我2.1 合成气直接合成法由合成气直接合成乙二醇的反应方程式为2C0 + 3H2 HOCfCHzOH,在热力学上很难进行，需要催化剂和高温、高压条件，最早由美国杜邦公司于 1947 年提出，该工艺的技术关 键是催化剂的选择。 该法在理论上具有最佳的经济价值， 从形式上看， 由合成气直接合成乙 二醇符合原子反应的要求， 是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法， 即使反应选择性和转 化率较低， 也具有很大的实际应用价值。 但该法目前离工业化生产尚有较大的距离， 尚需进 一步缓和反应条件，提高催化剂的活性和选择性。2.2 草酸酯法2.3 甲醇甲醛合成法由于合成气直接合成乙二醇法的难度较大， 因而采用合成气用成熟工艺合成甲醇、甲醛 再合成乙二醇的