第8章__羧酸及取代羧酸2015

1、第八章第八章 羧酸及取代羧酸羧酸及取代羧酸Chapter 8 Carboxylic Acid & substituted Carboxylic Acidoutline8.1 羧酸羧酸8.2 取代羧酸取代羧酸通式：RCOOH 当R为H时，即：HCOOH为甲酸。 当R为Ar时，即：ArCOOH为芳香酸。 因此，羧酸可视为烃分子中（甲酸除外）的H被羧基（CO2H）取代。羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 8.1.1.1 分类分类1.按烃基的种类分类按烃基的种类分类CH3CH2COOH丙酸COOH环戊基羧酸COOH苯甲酸脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸羧羧 酸酸 Carboxylic A

2、cid 2.按烃基的不饱和程度分类按烃基的不饱和程度分类 不饱和酸饱和酸CH2=CCOOHCH3CH3CH2COOH丙酸-甲基丙烯酸羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 3.按分子中羧基数目分类按分子中羧基数目分类多元酸二元酸一元酸CCHHCH3(CH2)7(CH2)7COOHHOOCCH2COOH丙丙二二酸酸（胡胡萝萝卜卜酸酸）CH3CH2COOH丙酸丙酸顺顺- -9 9- -十十八八碳碳烯烯酸酸（油油酸酸）(HOOC)2CH CH(COOH)22,3-二羧基二羧基-1,4-丁二酸丁二酸羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 1.俗名：由来源命名俗名：由来源命名如：蚁酸，醋酸，软脂

3、酸，硬脂酸。2.系统命名法系统命名法:A选择含有羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数称为某酸B编号从羧基碳开始羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 常见的羧酸常用俗名。COOH苯甲酸(安息香酸)甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸)HCOOH CH3COOHC15H31COOH 软脂酸软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸油酸脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。8.1.1.2 命名命名 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 a a、b b、g g 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为羧基永远作为C-1。 CH3CH3-CH

4、2-CH-CH2-CO2H5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸b-b-甲基戊酸 CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H4 3 2 1g b ag b a2-甲基-4-溴丁酸a a-甲基-g g-溴丁酸CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)b-b-苯基丙烯酸CH3 COOH顺-4-甲基环己基甲酸HOOC COOH1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸CO2H CO2H1,8-萘二甲酸CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-丙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420HOOC-CH

5、2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH己二酸3-羧甲基10C的不饱和酸在碳数后加“碳碳”字二十 四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)碳碳官能团优先选择的顺序为：COOH CHO（COR） OH C=C和CC R X（NO2）HOOC-CH2-CH-COOH OH2-羟基丁二酸苹果酸HOOC-CHCH-COOH OH OH2,3-二羟基丁二酸酒石酸取代羧酸：取代羧酸：CH2-COOHHO CCOOHCH2-COOH3-羧基-3-羟基戊二酸柠檬酸OH-CO2H邻-羟基苯甲酸（酚酸）水杨酸2-羟基环己基甲酸OHCOOHCH3-C-COOH OCH3-C-CH2COOH Ob-丁酮酸

6、a-a-丙酮酸丙酮酸2-2-氧代丙酸氧代丙酸CH3SCH2CH2CHCOOHNH22氨基4甲硫基丁酸氨基氨基甲硫基丁酸甲硫基丁酸 的命名时，双键的位次也可用大写希腊字母“”及在右上角标示的数字的方法来表示。CH2=CHCH2COOH9,11-十二碳二烯酸或9,11-十二碳二烯酸3-丁烯酸或3-丁烯酸CH2=CHCH=CH(CH2)7COOHOHCH3O花生四烯酸5,8,11,14-二十碳四烯酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 酰基酰基是含氧酸分子中去掉酸性-OH后余下的基团。根据相应的酸命名酰基，“某酸”“某酰某酰基基”。酰基： RCOCH3COCO

7、CH3CO乙酰基 苯甲酰基 对甲基苯甲酰基 Question 1 命名下列化合物。 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸 p-共轭的结果使羧羰基碳原子上的正电荷减少，羧羟基极性增加，C-O键得到加强。RCOOHR COOHsp2RCOOHRCOHOp-共轭共轭 羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 0.123nm0.136nmR=H时键长时键长HCOHROH0.121nm0.143nmCOROH p-共轭的结果使羧

8、基碳氧键的键长平均化了。羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，使两个碳氧键键长完全平均化，形成一个 共轭体系，电荷完全平均化，再没有单双键之分，故羧酸易离解成负离子。RCO-ORCOO-0.127nm0.127nm43羧羧 酸酸 Carboxylic Acid RCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应H羟基断裂呈酸性 羧酸的性质可从结构上预测，主要有以下两个重要特征：氢氧键的极性增强，故羧酸显示了明显的酸性。羧基中碳氧双键上碳原子的正电性降低，故不易进行类似醛、酮羰基上的亲核加成反应。羧羧 酸酸 Carboxylic Aci

9、d 8.1.2.1 酸性酸性RCO2H+NaHCO3RCO2Na+CO2+H2OpKa: 3.5 5羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：RCOOHRCOO+ H+羧酸的酸性比水、醇强，比碳酸的酸性也强RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O ROH RC CH NH2H RH羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 利用其酸性来鉴别和分离有机化合物NaOHH2O水层水层油层油层COOHOHOCH3OCH3COONaONa水层水层油层油层CO2OHCOONaH+COOH羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 羧酸的酸性与分子结构的关系羧酸的酸性与分子结构的关系1、诱导效应的影响、

10、诱导效应的影响Y-CH2COOHY-CH3-H-OH-Cl-NO2pKa4.874.763.832.861.08GCOHOGCOHO羧羧 酸酸 Carboxylic Acid CH3CH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH COOHClCH3CH CH2COOHCl稳定性:酸性: (4.52)(4.05)(2.86)(4.82)ClCH2COOClCHCOOClClCCOOClCl羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 常见取代基诱导效应的强弱 NO2 CNClBr C CH OCH3 OH Ph CH=CH2 H CH3 CH(CH3)2C(CH3)3芳酸酸性脂

11、肪酸(但HCOOH除外？）COHOHCOHO RCOHO羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 2、共轭效应的影响、共轭效应的影响酸性负离子稳定性负电荷分散程度苯环上连有吸电子基团反之： 苯环上连有斥电子基团酸性 取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如：羧羧 酸酸 Carboxylic Acid - -I大、氢键大、氢键效应大效应大邻邻 位位 间位间位 对位对位- -I中、中、C小小- -I小、小、C大大pKa 2.98 pKa 4.08 pKa 4.57苯甲酸的苯甲酸的pKa 4.20OHOOHOHCOOHOHCOOH羧羧 酸酸 Carboxylic

12、Acid 8.1.2.2 取代反应取代反应1、生成酯生成酯RCOH + HO18RH+RCO18R + H2OOOR C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH2、) 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）；移走低沸点的酯或水羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 2、酰氯的生成酰氯的生成 羧酸与PCl3,PCl5或SOCl2(亚硫酰氯)反应得到b.p:20519153RCO2H+ PCl3RCCl+H3PO3O+OCH3(CH2)4CO2H+ SOCl2HClSO2CH3(CH2)4CClRCO2H+ PCl5R

13、CCl+ POCl3+ HClO羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 3、生成酸酐生成酸酐受强热或与脱水剂（P2O5或乙酐）共热OHOOHOP2O5+ H2OCCRROOOCCRR2COOH + (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脱水剂）羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。CC=OOOHOHCC=OOO邻苯二甲酸酐羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 4、酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。 RCOH+ONH3RCO-

14、NH4+-H2ORCNH2P2O5(RCN)OOOO制RCNHR或RCNR2则用相应的RCOH及RNH2(R2NH)O羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 还原剂：氢化铝锂（硼氢化钠不能还原羧酸 ）CH3CH2COOH无水乙醚H3O+LiAlH4,CH3CH2CH2OH无水乙醚H3O+LiAlH4,COOHCH3CH2OHCH3无水乙醚H3O+LiAlH4,COOHCH2OH8.1.2.3 还原还原反应反应 乙硼烷在四氢呋喃溶液中能使羧酸还原成伯醇。 O2NCOOH(1)B2H6(2)H3O+OO2NCH2OH，分子内失去羧基，放出CO2实验室制备甲烷(低级羧酸的碱金属盐)8.1.2.4

15、 脱羧反应脱羧反应 -碳上有强的吸电子基团的取代羧酸加热易脱羧(CX3,CO,NO2，Ar,CN,CO2H) CCl3CO2HCHCl3+ CO2CH3CCH2CO2HCH3CCH3OO+ CO2碱石灰羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 羧基活化-氢，卤代活性比醛酮差 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化 逐步反应8.1.2.5 H的卤代反应的卤代反应CH3CH2CH2COOH + Br2催化量 PBr3CH3CH2COOH Br2 / PCH3CH2CHCOOHBrCH3CHCOOHBr羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 8.1.2.6 二元羧酸受热特殊反应二元羧酸受热特殊

16、反应二元羧酸受热时两个羧基的相对位置不同，其产物各异：1,2-二元羧酸、1,3-二元羧酸脱羧生成一元酸。HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2HOOCCOOHHCOOH+CO2羧羧 酸酸 Carboxylic Acid CH2COOHCH2COOHO=OO+ CO21,4-二元羧酸、1,5-二元羧酸脱羧生成酸酐 COOHCOOHCH2CH3COCCH3O OOOOCOHCOHOOH2OCOCOO羧羧 酸酸 Carboxylic Acid HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+ CO2 + H2

17、O1,6- 、1,7-二元羧酸则脱羧兼脱水生成酮辛二酸及以上的二元羧酸受热分子间脱水生成高分子链状的缩合酸酐。事实表明，在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环。羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 取代羧酸卤代酸羟基酸氨基酸羰基酸 取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid 酚酸:CH3CHCO2HOH乳酸CO2HOH水杨酸醇酸:取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid 系统命名法以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置。注意其俗名俗名！乳酸(lactic acid) 2羟基丙酸-羟

18、基丙酸 苹果酸(malic acid)羟基丁二酸-羟基丁二酸CH3CH COOHOHCH2CH COOHOHHOOC取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid8.2.1.1 醇酸的命名醇酸的命名酒石酸(tartaric acid)2,3二羟基丁二酸,二羟基丁二酸柠檬酸(citric acid)3羟基3羧基戊二酸羟基羧基戊二酸没食子酸水杨酸CH2CCOOHOHHOOCCOOHCH2CHCOOHOHHOOCCHOHOHHOOHCOOHOHCOOH2-羟基苯甲酸3,4,5-三羟基苯甲酸取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid8.2.1.2

19、 重要化学性质重要化学性质 具有醇（酚）和羧酸的通性，由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性：受热反应规律1、羟基酸的酸性、羟基酸的酸性 羟基连接在脂肪烃基上表现出-I效应，使酸性增强，醇酸酸性强于相应羧酸。 羟基距羧基距离越近酸性越强。 CH3CH2COOHCH2CH2COOHCH3CHCOOHOHOHpKa4.884.513.86取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应及邻位的影响，其酸性随羟基与羧基相对位置的不同表现出明显差异。pKa 2.98 4.17 4.57COOHOHCOOHCOOHHOOCHOHO取代羧酸取代羧酸 su

20、bstituted Carboxylic Acid2. 羟基酸的脱水反应羟基酸的脱水反应 交酯CHORCOCHORCO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid,-不饱和羧酸-内酯取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid-内酯 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。 + NaOHHOCH2CH2CH2COONaOO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid3、醇酸的氧化醇酸的氧化 醇酸中羟基受羧基的影响比醇中的羟基更易氧化：稀硝酸及Tollens试剂即能将之氧化（不氧化醇）。H

21、OCH2COOHOHCCOOHHOOCCOOH稀硝酸稀硝酸CH3-CH-CH2COOHOH稀硝酸CH3-C-CH2COOHO-CO2CH3-C-CH3OR-CH-COOHHOTollensR-C-COOHO-CO2R-CHO醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行。取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid4、分解反应分解反应 -醇酸与稀硫酸共热生成少一个C的醛或酮羟基和羧基的-I效应稀RCHOHCOOHRCHOHCOOHH2SO4+CRROHCOOHCRRO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid5、脱羧反应脱羧反应 羟基在羧基邻对位

22、的酚酸加热至熔点以上，易分解生成酚和CO2。200220+ CO2OHCOOHOH 生物体在代谢过程中，常产生羟基酸，它们在特殊酶的作用下，也会发生氧化、脱水、脱羧等反应以维持人体正常的生命活动。取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid： 酸牛奶()、蔗糖发酵()、肌肉中()： 消毒防腐作用，食品添加剂，乳酸钙盐补钙，乳酸钠解毒（酸中毒）H3CHCOHCOOH8.2.1.3 几种重要的羟基酸几种重要的羟基酸乳酸乳酸酒石酸酒石酸CHHCHOCOOHCOOHHO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid来自葡萄酿酒时产生的酒石（酸性酒石

23、酸钾）而得名 多种水果中；以盐的形式存在于水果中 可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用，酒石酸钾钠用于配制Fehling试剂柠檬酸柠檬酸CHCHOCOOHCOOHHOH2CCOOH 食品工业的调味品（有酸味），医药上柠檬酸铁铵作补血剂，柠檬酸钠作抗凝血剂 多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid乙酰水杨酸即阿司匹林（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成OHCOOHOHCOOCH3水杨酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分（也叫冬青油），可做香料和外用扭伤药OCOCH3COOH水杨酸具有杀菌和解热镇痛作用，可外用；水杨酸及其衍生物水杨酸及其衍生物抗结核药PAS（对氨基水杨酸）取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid 分子中含有羰基，又有羧基的化合物称为羰基酸分为醛酸和酮酸。8.2.2.1 酮酸的命名酮酸的命名以羧酸为母体，用希腊字母、标明酮基取代基的位置，如：CH3COCOOH -丙酮酸，CH3COCH2COOH