第三章高分子材料

1、药物制剂辅料与包装材料药物制剂辅料与包装材料药物制剂技术教研室药物制剂技术教研室第三章第三章 高分子材料高分子材料第一节第一节 高分子材料概述高分子材料概述一、高分子的定义与分类一、高分子的定义与分类一）高分子的定义一）高分子的定义高分子化合物高分子化合物（简称高分子）是分子量很高（简称高分子）是分子量很高（10000）的一类化合物，是以共价键连接）的一类化合物，是以共价键连接若干个重复单元所形成的以长链结构为基础的若干个重复单元所形成的以长链结构为基础的大分子化合物。大分子化合物。一）高分子的定义一）高分子的定义重复单元和单体重复单元和单体均聚物：均聚物：CH2-CH CH2-CH CH2-

2、CHClClClH2CCHClCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()n一）高分子的定义一）高分子的定义CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHOH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+一）高分子的定义一）高分子的定义共聚物：两种以上单体共聚而成。共聚物：两种以上单体共聚而成。l聚合度：重复单元的个数，记为聚合度：重复单元的个数，记为n。CH2CHCH3()n一）高分子的定义一）高分子的定义高分子的表示高分子的表示均聚物均聚物CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH

3、3HCH2CHCH3()n一）高分子的定义一）高分子的定义两个结构单元的聚合物两个结构单元的聚合物-( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn一）高分子的定义一）高分子的定义l高分子材料高分子材料源于高分子化合物的实用性材源于高分子化合物的实用性材料料二）高分子的命名二）高分子的命名习惯命名法习惯命名法1.天然高分子天然高分子：根据来源或习惯叫法。：根据来源或习惯叫法。纤维素、淀粉、蛋白质、壳多糖（甲壳素）、蛋白质、纤维素、淀粉、蛋白质、壳多糖（甲壳素）、蛋白质、海藻酸等海藻酸等2.半合成高分子（天然聚合物衍生物）半合成高分子（天然聚合物衍生物）：衍生基团：衍生基团+天

4、然天然聚合物名称聚合物名称羧甲基纤维素、羧甲基淀粉羧甲基纤维素、羧甲基淀粉习惯命名法习惯命名法3.合成聚合物：合成聚合物：1）由一种单体合成的高分子）由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ 单体名称单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：“聚聚”+ 两两单体生成的产物名称，单体生成的产物名称，对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”习惯命名法习惯命名法3）由两种单体通过链

5、式聚合反应合成的共聚物）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物共聚物”如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚产物叫如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯-醋酸醋酸乙烯酯共聚物乙烯酯共聚物”、聚氧乙烯、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物聚氧丙烯共聚物商品名商品名纶纶：合成纤维商品：合成纤维商品涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙）聚酰胺（尼龙）树脂树脂：类似于天然树脂类商品：类似于天然树脂类商品酚醛树脂酚醛树脂橡胶橡胶：丁苯橡胶：丁苯橡胶系统命名系统命名确定重复单元结构，排出次级

6、单元（确定重复单元结构，排出次级单元（subunit）的次序，两个原则的次序，两个原则:1.对乙烯基聚合物，先写对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；有取代基的部分；2.连接元素最少的次级单元连接元素最少的次级单元写在前面写在前面给重复单元命名，在前面加给重复单元命名，在前面加“ 聚聚”字字例子例子: CH CH2n聚聚 (1苯基乙烯苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)（三）高分子的分类（三）高分子的分类习惯分类法习惯分类法：P21l按聚合物来源按聚合物来源l按聚合基本反应按聚合基本反应l按分子形状按分子形状l按聚合物热性质按聚合物热性质1.按性能和用途：塑料、纤维、橡胶按性

7、能和用途：塑料、纤维、橡胶（三）高分子的分类（三）高分子的分类按性能和用途：塑料、纤维、橡胶按性能和用途：塑料、纤维、橡胶塑料：一定条件下具有可塑性和流动性的高分子材料塑料：一定条件下具有可塑性和流动性的高分子材料纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料的总称，纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料的总称，直径仅为长度的千分子一，受力形变小。直径仅为长度的千分子一，受力形变小。橡胶：室温下具有高弹性的高分子材料，产生很大的弹橡胶：室温下具有高弹性的高分子材料，产生很大的弹性形变性形变（三）高分子的分类（三）高分子的分类科学分类法科学分类法：分为三类：分为三类1.有机高分子：主链由有机高分子：

8、主链由C、O、N、S、P组成组成均链高分子：主链完全由均链高分子：主链完全由C原子组成原子组成杂链高分子：主链除杂链高分子：主链除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子等杂原子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6注意：芳环视为杂原子注意：芳环视为杂原子（三）高分子的分类（三）高分子的分类2.元素有机高分子：主链中不含有元素有机高分子：主链中不含有C原子，而是原子，而是由由Si、Al等和等和O原子构成，侧链由甲基、乙基

9、原子构成，侧链由甲基、乙基等有机基团。等有机基团。SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O（三）高分子的分类（三）高分子的分类3.无机高分子：由碳原子以外的原子构成，即主无机高分子：由碳原子以外的原子构成，即主链和侧链中都不含碳原子。链和侧链中都不含碳原子。玻璃、石英等玻璃、石英等二二 高分子结构高分子结构CH CH2nCH2CHCH3()n-( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn高分子结构高分子结构一、高分子链结构一、高分子链结构二、高分子聚集态结构二、高分子聚集态结构一、高分子链结构一、高分子链结构高分子链结构高分子链结构：单个高分子链中原子或基团间

10、的：单个高分子链中原子或基团间的几何排列，属于分子内结构。分为近程结构和几何排列，属于分子内结构。分为近程结构和远程结构。远程结构。1.近程结构近程结构定义：是指分子链中较小范围的结构状态，包含定义：是指分子链中较小范围的结构状态，包含高分子结构单元的化学组成和键接方式、空间高分子结构单元的化学组成和键接方式、空间排列以及支化和交联等。排列以及支化和交联等。近程结构近程结构1.均聚物结构单元的键接顺序均聚物结构单元的键接顺序l对称单体对称单体：只有一种键接方式只有一种键接方式例：聚乙烯例：聚乙烯CHHCHHCHHCHHCHHCHH首首-尾连接尾连接首首-首连接首连接尾尾-尾连接尾连接如单体如单

11、体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：1.均聚物结构单元的键接顺序均聚物结构单元的键接顺序l共轭双烯聚合物的键接顺序共轭双烯聚合物的键接顺序近程结构近程结构2.共聚物的序列结构共聚物的序列结构l由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物叫共聚物。如在同一个聚合釜中，将丁二烯与苯乙烯两种单体混合聚合，得到的是丁苯共聚物：CH2=CH + CH2=CH CH=CH2 ( CH2 CH ) ( CH2 CH=CH

12、CH2 ) xy n2.共聚物的序列结构共聚物的序列结构l很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高分子链中的不同序列分布分类的话，共聚物有四种类型：无规共聚物：无规共聚物：两种单元在链中的排列顺序是不两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。能预测的。-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-2.共聚物的序列结构共聚物的序列结构交替共聚物交替共聚物交替共聚物就是交替共聚物就是A和和B两种结构单元在高分子链两种结构单元在高分子链中交替排列。中交替排列。-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-2.共聚物的序列结构共聚物的序列结构嵌段共聚物：嵌段共聚物：

13、高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构单高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构单元链段相接组成。兼具有两种均聚物的性质。元链段相接组成。兼具有两种均聚物的性质。-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-2.共聚物的序列结构共聚物的序列结构l接枝共聚物：共聚物的主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物称接枝共聚物。近程结构近程结构3.支链、交联和端基支链、交联和端基支链（较线形分子不易结晶）支链（较线形分子不易结晶）支链（较线形分子不易结晶）支链（较线形分子不易结晶）线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子网状高

14、分子网状高分子星形高分子星形高分子体型高分子体型高分子3.支链、交联和端基支链、交联和端基l交联交联定义：线型高分子或支化高分子上若干点彼此通定义：线型高分子或支化高分子上若干点彼此通过支链或化学键相连接形成三维网状结构大分过支链或化学键相连接形成三维网状结构大分子的过程。子的过程。交联高分子不溶不熔，不易变形。交联高分子不溶不熔，不易变形。交联程度，性质也有不同交联程度，性质也有不同3.支链、交联和端基支链、交联和端基l端基端基端基对化学性质的影响及封端端基对化学性质的影响及封端HO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH涤纶涤纶：4.高分子链的构型高分子链的构型l旋光异构（立体

15、异构）旋光异构（立体异构） 分子中具有手征性中心的药物，其立体构型往往是分子中具有手征性中心的药物，其立体构型往往是专一的。所谓手性即不对称性。专一的。所谓手性即不对称性。 D L对糖、氨基酸命名比较方便对糖、氨基酸命名比较方便R S命名规则命名规则 1）遵循一定规则，把与手性中心相连的四个原子或原子）遵循一定规则，把与手性中心相连的四个原子或原子团（团（a，b，c，d）确定一个次序，如）确定一个次序，如abcd。2）将次序最小的基团（）将次序最小的基团（d）指向离开我们的方向（对）指向离开我们的方向（对面），然后观察剩余基团的排列。沿最优先基团面），然后观察剩余基团的排列。沿最优先基团a到到

16、b到到c，如果是顺时针方向排列，则为，如果是顺时针方向排列，则为R型（右），反之型（右），反之S型（左）。型（左）。HBrIClHBrClISR a C bdcHHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC远程结构远程结构定义：整个分子范围内的结构状态，又称二次结构，包定义：整个分子范围内的结构状态，又称二次结构，包括高分子链的长短和分子链的构象括高分子链的长短和分子链的构象（一）高分子链的内旋转与构象（一）高分子链的内旋转与构象单键内旋：构象产生的基础单键内旋：构象产生的基

17、础平衡时高分子常见构象：无规线团、折叠链、螺旋链平衡时高分子常见构象：无规线团、折叠链、螺旋链二、高分子聚集态结构二、高分子聚集态结构l聚集状态：高分子链间的几何排列。包含晶态结构、聚集状态：高分子链间的几何排列。包含晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构。（三次结构）非晶态结构、取向结构和织态结构。（三次结构）分子间作用力分子间作用力范德华力：定向力，诱导力，色散力范德华力：定向力，诱导力，色散力氢键：氢键：化学键键能：化学键键能：300500kJ/mol，次价力能量：次价力能量：40kJ/mol左右左右次价力（相对于化学键能）1结晶态与非结晶态结晶态与非结晶态1.结晶结构的基本单元是链段

18、，结晶结构的基本单元是链段，聚合物只能部分结晶聚合物只能部分结晶2.在结晶聚合物中，结晶部分在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分共存和非结晶部分共存结晶度结晶度Xc =晶相含量晶相含量/（非晶相含量（非晶相含量+晶相含量）晶相含量）结晶态与非结晶态结晶态与非结晶态性能的影响：性能的影响：聚合物结晶态时，密度增加、透明度降低、耐热聚合物结晶态时，密度增加、透明度降低、耐热性和刚性提高；弹性、抗冲击性降低性和刚性提高；弹性、抗冲击性降低结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型取向态取向态l取向态：聚合物在外力作用下，分子链沿外力取向态：聚合物在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构。方向平

19、行排列形成的结构。单轴取向：单轴取向：双轴取向：双轴取向：取向态取向态再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：取向态取向态l有利于聚合物结晶，在取向方向上的机械强度有利于聚合物结晶，在取向方向上的机械强度增大增大织态结构织态结构l定义：不同聚合物之间或聚合物与其他成分之定义：不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间的堆砌排列形成的结构。间的堆砌排列形成的结构。共混聚合物：两种或以上的高分子材料加以物理共混聚合物：两种或以上的高分子材料加以物理混合使之形成的混合物。混合使之形成的混合物。织态结构织态结构改善高分性能：改善高分性能：聚苯乙烯加入橡胶，提高韧性和抗冲击

20、性聚苯乙烯加入橡胶，提高韧性和抗冲击性聚乙烯和聚丙烯共混时，加入乙烯醋酸乙烯共聚聚乙烯和聚丙烯共混时，加入乙烯醋酸乙烯共聚物，提高抗冲击性物，提高抗冲击性三、高分子的化学反应三、高分子的化学反应研究意义l聚合物进行化学改性；l可以合成具有特殊功能的高分子材料；l还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律三、高分子的化学反应三、高分子的化学反应l有机化学反应：有机化学反应：l高分子化学反应高分子化学反应高分子反应特点高分子反应特点（1）反应活性低，）反应活性低，反应速度慢，反应往反应速度慢，反应往往不完全往不完全反应只能用基团转化率来表征，即指起始基团生反应只能用基团转化率来表征，即指起始基团生

21、成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的成的高分子反应特点高分子反应特点（2） 产物不纯，副反应多，化学反应十分复杂产物不纯，副反应多，化学反应十分复杂很难定量而完整地反映真实情况很难定量而完整地反映真实情况（3）加入少量试剂即可引起大分子性质上的巨）加入少量试剂即可引起大分子性质上的巨大变化大变化高分子反应特点高分子反应特点扩散因素扩散因素邻近基团的影响邻近基团的影响高分子化学反应分类高分子化学反应分类根据聚合度的变化分为：根据聚合度的变化分为：l基团反应基团反应l交联

22、反应交联反应l降解反应降解反应一）基团反应一）基团反应l是指高分子侧基或端基发生的化学反应。主要用于高分子改性。l聚合度不变l反应类型：酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等，不饱和键的加氢反应二）交联反应二）交联反应l是指高分子在热、光或交联剂作用下，聚合物是指高分子在热、光或交联剂作用下，聚合物分子间成键而构成三维网状或体型结构的化学分子间成键而构成三维网状或体型结构的化学反应反应l对聚合物性能的影响：强度、硬度、耐化学腐对聚合物性能的影响：强度、硬度、耐化学腐蚀性得到加强蚀性得到加强三）降解反应三）降解反应聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚合物分子量变小的反

23、应总称降解，其中包括解聚、无规断链及取代基的消除等反应聚、无规断链及取代基的消除等反应降解条件：光、热、机械力、化学试剂、微生物降解条件：光、热、机械力、化学试剂、微生物热降解热降解指聚合物热的作用下发生的降解反应，可分三种：解聚，指聚合物热的作用下发生的降解反应，可分三种：解聚，无规断裂，取代基的消除无规断裂，取代基的消除1.1.解聚解聚解聚可看成链增长的逆反应，一般是自由基反应，先在解聚可看成链增长的逆反应，一般是自由基反应，先在链端发生断裂，链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应CH

24、2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3热降解热降解l2.无规断裂无规断裂l聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链歧化终止歧化终止热降解热降解l2.无规断裂无规断裂CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3+CH2CH2CH2=CH热降解热降解3.取代基的消除取代基的消除聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。主链断裂。CH2CHClCH

25、=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH机械降解机械降解l在机械力作用下，高分子主链断裂。分子量降在机械力作用下，高分子主链断裂。分子量降低。低。l研磨、撞击、强烈搅拌等作用研磨、撞击、强烈搅拌等作用生物降解生物降解通常指聚合物在生物环境中水、酶、微生物等作通常指聚合物在生物环境中水、酶、微生物等作用下，产生碎片或其他降解的现象。用下，产生碎片或其他降解的现象。主要包括主要包括水解、氧化、酶解水解、氧化、酶解等。等。应用举例：外科修复、吸收性肠线、植入型控释应用举例：外科修复、吸收性肠线、植入型控释制剂、注射用控释制剂。降解为无毒产物。制剂、注射用控释制剂。降解为

26、无毒产物。聚合物的老化与防老化聚合物的老化与防老化现象：现象： 1.外观：变色、变形、龟裂、斑点等；外观：变色、变形、龟裂、斑点等； 2.物理化学性质：比重、熔点、溶解度、物理化学性质：比重、熔点、溶解度、 分子量、耐热性、耐化学腐蚀等；分子量、耐热性、耐化学腐蚀等； 3.机械强度：拉伸强度、冲击强度、机械强度：拉伸强度、冲击强度、 硬度、弹性、耐磨强度等；硬度、弹性、耐磨强度等；4.电性能：绝缘电阻、介电损耗、电性能：绝缘电阻、介电损耗、 击穿电压等；击穿电压等；聚合物的老化与防老化聚合物的老化与防老化老化：高分子在使用或保存过程中性能变坏的现老化：高分子在使用或保存过程中性能变坏的现象。象

27、。聚合物的老化与防老化聚合物的老化与防老化防老化（i）光屏蔽剂能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。（ii）光稳定剂能吸收紫外光（iii）抗氧剂同活性自由基反应，使自由基灭活第二节第二节 高分子材料的基本性质高分子材料的基本性质一、高分子材料的物理性能非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区。三种力学状态l玻璃态、高弹态、粘流态两种转变区l玻璃化转变区玻璃化温度Tgl粘流转变区粘流温度Tf高分子的热形变曲线高分子的热形变曲线l为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的

28、方法来考察这个问题。ABCDETbTgTfT/ 形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度玻璃态l由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于“冻结”状态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部运动。l在力学行为上表现为模量高（1091010Pa）和形变小（1以下），具有虎克弹性行为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），质硬而脆高弹态l在Tg以上，链段运动已充分发展。l聚合物弹性模量降为105-106Pa左右，在较小应力下，即可迅速发生很大的形变（100%-1000%），除去外力后，形变可迅速

29、恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。l高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现粘流态l温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，在外力作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。此时聚合物为粘性液体（熔体/液体状）。l分子量越大，Tf就越高，粘度也越大。高分子制品的加工成型多在此区域进行。l交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分子间的相对位移。 三种热力学状态比较三种热力学状态比较三种物理状三种物理状态态运动单元运动单元力学行为特征力学行为特征应用应用玻璃态玻璃态T Tb bT Tg g键长、键角键长、键角基团基

30、团形变小，并且形变可逆，属形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。弹性模量大。塑料、纤维塑料、纤维高弹态高弹态T Tg gT Tf f链段链段形变大，形变可逆，弹性模形变大，形变可逆，弹性模量较小。量较小。橡胶橡胶黏流态黏流态T Tf fT Td d链段、大分子链段、大分子链链形变为不可逆，属于永久形形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。对分子质量大小。成型加工、油漆、成型加工、油漆、黏合剂黏合剂在不同外部条件下，非晶态聚合物存在在不同外部条件下，非晶态聚合物存在三种不同的力学状态三种不同的力学状

31、态两种状态转变过程两种状态转变过程玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变玻璃化转变粘流转变粘流转变二、高分子化合物的分子量和分子量分布二、高分子化合物的分子量和分子量分布（一）高分子分子量特点及分子量表示方法（一）高分子分子量特点及分子量表示方法两大特点：l分子量大l多分散性一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同分子量表示分子量表示1.数均分子量数均分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数iiinnMnM分子的数目所有分子的分子量之和数均分子量分子量表示分子量表示2.重均分子量：重均分子量

32、：按照聚合物的重量进行统计平均的分子量iiiiiiiwMnMnWMWM2所有分子的重量之和量的乘积之和所有分子重量与其分子重均分子量重均分子量大于数均分子量重均分子量大于数均分子量分子量表示分子量表示3.粘均分子量粘均分子量分子量计算分子量计算l举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量40000510105101054niniMiMn850001051010)10(5)10(105425242niMiniMiMw（二）分子量分布表示方法（二）分子量分布表示方法例：计算样品例：计算样品1和样品和样品2的数均分子量的数均分子量样品

33、样品1,M100005000090000样品样品1,n1mol1mol1mol样品样品2,M450005000055000样品样品2,n1mol1mol1mol（二）分子量分布表示方法（二）分子量分布表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度多分散性指数多分散性指数HI即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn（二）分子量分布表示方法（二）分子量分布表示方法例：计算样品例：计算样品1和样品和样品2的多分散性的多分散性样品样品1,M100005000090000样品样品1,n1mol1mol1mol样品样品2,M450005000055000样品样品2,

34、n1mol1mol1mol举举 例例: : 假设某一聚合物样品中，分子量为假设某一聚合物样品中，分子量为10104 4的的M M1 1分分子有子有10 mol10 mol，分子量为，分子量为10105 5的的M M2 2分子有分子有5 mol5 mol，分子，分子量为量为5 5* *10105 5的的M M3 3分子有分子有5 mol,5 mol,求聚合物分子量和多分求聚合物分子量和多分散性指数散性指数M1M1的数量分数的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5,N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分数重量分数 W1= 104 W1= 104 * *10/(104

35、 10/(104 * * 10+ 105 10+ 105 * *5 +55 +5* *105105* *5) = 0.0325) = 0.032M2M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25, N3 = 0.25, W3 = 0. 807;W3 = 0. 807;Mn = NiMi = 0.5Mn = NiMi = 0.5* *104 + 0.25104 + 0.25* *105+0.25105+0.25* *(5(5* *105) 105) = 1.55= 1.55* *105;105;Mw = Wi

36、Mi= 0.032Mw = WiMi= 0.032* *104 + 0.161104 + 0.161* *105 + 105 + 0.8070.807* *(5(5* *105) = 4.23105) = 4.23* *105;105;d = Mw / Mn = 4.23d = Mw / Mn = 4.23* *105 / 1.55105 / 1.55* *105 = 2.73105 = 2.73多分散性多分散性 Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽讨论讨论BMw Mn，BMn靠近聚合物中低分子量的部分靠近聚合物中

37、低分子量的部分，即低分子量部分对，即低分子量部分对Mn影响较大影响较大BMw靠近聚合物中高分子量的部分靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对，即高分子量部分对Mw影响较大影响较大B一般用一般用Mw来表征聚合物比来表征聚合物比Mn更恰当更恰当，因为聚合物的，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子子（三）分子量及分布对聚合物性能的影响（三）分子量及分布对聚合物性能的影响力学性能如抗张强度、抗冲击强度、硬度及粘合力学性能如抗张强度、抗冲击强度、硬度及粘合强度随分子量增大而增大。强度随分子量增大而增大。如聚苯乙烯，如聚苯乙烯，M

38、n相同，相同，HI大的样品力学性能大的样品力学性能较高（较高（ Mw 更大，分子量大的高分子更大，分子量大的高分子多）。多）。三、高分子溶液的理化性质三、高分子溶液的理化性质一）高分子溶解过程一）高分子溶解过程溶解过程的复杂性：溶解过程的复杂性： 由于高聚物的结构复杂，分子量大，具由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。多。高分子溶解过程高分子溶解过程溶胀溶胀

39、高分子的溶解是一个缓慢过程，分两步进行，首先高分子的溶解是一个缓慢过程，分两步进行，首先溶胀溶胀，然后然后溶解溶解。溶胀溶胀是溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的是溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。现象。由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；但整个分子链还不能做扩散运动；高分子溶解过程高分子溶解过程溶解溶解

40、溶解溶解是指溶剂的聚合物逐渐分散成真溶液，形成的均相是指溶剂的聚合物逐渐分散成真溶液，形成的均相体系的过程。体系的过程。随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，即形成均一溶液。进入溶液后，即形成均一溶液。晶态聚合物的溶解晶态聚合物的溶解晶态难溶解（分子

41、排列规整，堆砌紧密）热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。非晶态聚合物的溶解非晶态聚合物的溶解非晶态较易溶解分子堆砌较松散，分子间力较小，溶剂容易进入高分子内部交联聚合物的溶解交联聚合物的溶解交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大溶胀度Q 溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积222211)(WWWQW1溶胀体内溶剂的重量W

42、2溶胀体内聚合物的重量 溶剂的密度 溶胀前聚合物的密度Q 溶胀度12高分子溶液制备高分子溶液制备l容易溶于热水容易溶于热水：先用冷水润湿及分散，再加热水搅拌：先用冷水润湿及分散，再加热水搅拌溶剂溶剂例：聚乙烯醇、甲基纤维素例：聚乙烯醇、甲基纤维素l容易溶于冷水容易溶于冷水：先用热水润湿及分散，再加冷水搅拌：先用热水润湿及分散，再加冷水搅拌溶剂溶剂例：羟丙基甲基纤维素例：羟丙基甲基纤维素对于纤维素衍生物，溶解后在室温贮藏对于纤维素衍生物，溶解后在室温贮藏48小时，以获得小时，以获得较好的粘度和澄明度较好的粘度和澄明度三、高分子溶液的理化性质三、高分子溶液的理化性质二）凝胶及其性质二）凝胶及其性质凝胶：溶胀的三维网状高分子聚合物分子间相互连接，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系即为凝胶。根据大分子间连接不可逆凝胶：大分子间通过共价键连接形成的网状结构，也称化学凝胶物理