第四章-配合物的稳定性

1、第四章第四章 配合物的稳定性配合物的稳定性一、配合物热力学稳定性二、金属离子性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响四、软硬酸碱规则与配合物稳定性五、溶剂对配合物稳定性的影响六、冠醚配合物的特殊稳定性七、配合物的氧化还原稳定性一、配合物热力学稳定性一、配合物热力学稳定性1. 化学体系的稳定性体系的性质不随时间变化真正稳定：表观稳定：处于平衡状态，无任何自发反应（热力学稳定）处于非平衡状态，至少有一种自发反应（动力学稳定）配合物的动力学稳定性动力学稳定性(活性): 决定于反应物与其活化配合物之间的能量差Ea配合物的热力学稳定性热力学稳定性：取决于反应物和产物的能量差H4Co(NH

2、3)63+20H3O+6H2O 4Co(H2O)62+24NH4+O2反应向右进行的平衡常数 K1025 -热力学不稳定热力学不稳定Co(NH3)63+在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化配合物是惰性的-动力学稳定动力学稳定 例：2.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COO-（L-）的反应金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2+ + L- NiL+2LNiNiLK稳逐级稳定常数和积累稳定常数:M + L = ML ML + L = ML2ML2 + L = ML3 MLMLK1MLMLK11MLLMLK2222212MLMLKKLMLMLK2333

3、33213MLMLKKK 3. 稳定常数的表示方法逐级逐级不稳定常数：稳不稳KK14. 配合物的稳定性与热力学参数0000lnSTHKRTG配位平衡配位平衡 (Coordination / Complex Equilibrium)一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：例：CuCu2+2+ + NH + NH3 3 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )2+2+ K K稳稳1 1= Cu(NH= Cu(NH3 3) )2+2+ / Cu / Cu2+2+ NH NH3 3 = 2.0 = 2.0 10104 4 Cu(NH Cu

4、(NH3 3) )2+2+ + NH + NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )2 2 2+2+ K K稳稳2 2 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )2 22+2+ / Cu(NH / Cu(NH3 3) )2+2+ NH NH3 3 = 4.7 = 4.7 10103 3 Cu(NH Cu(NH3 3) )2 2 2+2+ + NH + NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )3 3 2+2+ K K稳稳3 3 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )3 32+2+ / Cu(NH / Cu(NH3 3) )2 22+2+ NH NH3 3 = 1.1 =

5、 1.1 10103 3 Cu(NH Cu(NH3 3) )3 3 2+2+ + NH + NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ K K稳稳4 4 = Cu(NH3)= Cu(NH3)2 22+2+ / Cu(NH / Cu(NH3 3) )2+2+ NH NH3 3 = 2.0 = 2.0 10102 2总反应为：总反应为： CuCu2+2+ + 4NH + 4NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ 总反应的平衡常数称总反应的平衡常数称“累积稳定常数累积稳定常数” ” ( (K K稳稳) ) 4 = K稳稳1K稳稳2K稳稳3K

6、稳稳4 = 2.1 1013 由于各级由于各级K K稳差异不很大，若加入的稳差异不很大，若加入的CuCu2+2+和和NHNH3 3浓度相浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。近，则各级配离子的浓度均不可忽略。 只有只有L ML Mn+n+, , 且且 n n很大的情况下，很大的情况下， 总反应式总反应式 CuCu2+2+ + 4NH + 4NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ 才成立。才成立。 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : : Cu(NH Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ = Cu(NH =

7、Cu(NH3 3) )3 3 2+2+ + NH + NH3 3 K K不稳不稳1 1 = 1 / = 1 / K K稳稳4 4 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳不稳2 = 1 / K稳稳3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳不稳3 = 1 / K稳稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳不稳4 = 1 / K稳稳1 总的总的 离解反应：离解反应： Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ = Cu = Cu2+2+ + 4NH + 4NH3 3 K K不稳不稳 = 1 / = 1 / K K稳稳 K K

8、稳稳 ( ( ) ) ，表示生成的配合物，表示生成的配合物稳定性稳定性 根据配合物生成（或离解）根据配合物生成（或离解）反应式反应式及及K K稳稳( ( ) ) 值值，可，可计算配合物体系中各物种的浓度。计算配合物体系中各物种的浓度。 二、二、配位平衡的移动配位平衡的移动 Mn+ + x L- = MLx (x-n)-加入加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与与MMn+n+或或/ /和和L L- -发生反应都可以使上述平位平衡发生发生反应都可以使上述平位平衡发生移动移动。与配位平衡有关的多重平衡与配位平衡有关的多重平衡 : :（一）配位平衡（一

9、）配位平衡酸碱平衡共存酸碱平衡共存: : (AlCl(AlCl3 3 (aq)+ HF (aq) (aq)+ HF (aq)总反应总反应: : AlAl3+3+ + 6 HF + 6 HF + 6F+ 6F- - = AlF = AlF6 6 3- 3- + 6 H + 6 H+ + + 6 F+ 6 F- - K K 6 6 HF = HF = 6 6 H H+ + + + 6 6 F F- - K Ka a6 6 = = ( (6.8 6.8 1010-4 -4) )6 6 Al Al3+ 3+ + 6 F+ 6 F- - = AlF = AlF6 6 3- 3- 6 6 = 5.01=

10、5.01 101019 19 ( ( 6 6 = = K K稳稳) ) K = K = 6 6 K Ka a6 6 = 5.0 = 5.0 ( (多重多重平衡原理平衡原理) ) Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反应典型可逆反应： H+ ，总反应平衡，总反应平衡左移左移， AlF63-离解；离解； OH- ，总反应平衡总反应平衡右移右移， AlF63-生成生成. (二二) ) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存 Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(

11、S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)例：求室温下例：求室温下, AgBr(s) , AgBr(s) 在在1.00 mol/L Na1.00 mol/L Na2 2S S2 2O O3 3 溶液中溶液中的溶解度的溶解度. . AgBr(s) + 2 SAgBr(s) + 2 S2 2O O3 32- 2- = Ag(S= Ag(S2 2O O3 3) )2 23- 3- + Br + Br - - K K 1.00 - 2x x x 1.00 - 2x x x 分析：分析：总反应是以下两反应相加：总反应是以下两反应相加： AgBr(s) = AgAgBr(s) = A

12、g+ + + Br + Br - - Ag Ag+ + + 2 S + 2 S2 2O O3 32- 2- = Ag(S= Ag(S2 2O O3 3) )2 23- 3-K K = = K Kspsp K K 稳稳 = 4.95= 4.95 1010-13-13 3.16 3.16 10 1013 13 = 15.6= 15.6K K = = x x2 2 / (1.00 - 2x) / (1.00 - 2x)2 2 = 15.6 = 15.6开平方：开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95x / (1.00 - 2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm x= 0.

13、444 mol/dm3 3（三）（三）配位平衡配位平衡- -氧化还原平衡平衡氧化还原平衡平衡共存共存例例: Co: Co2+2+和和CoCo3+3+分别与分别与NHNH3 3(aq)(aq)反应生成反应生成Co(NHCo(NH3 3) )6 62+2+和和Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+, , 求求 Co(NH Co(NH3 3) )6 63+3+/Co(NH/Co(NH3 3) )6 62+2+ , ,并判断并判断Co(NHCo(NH3 3) )6 62+2+ 在空气中是否稳定在空气中是否稳定。已知：已知： (Co (Co3+3+/Co/Co2+2+) = 1.82 V, )

14、= 1.82 V, (O (O2 2/OH/OH- -)= 0.401 V ,)= 0.401 V , 6 6 Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+=1.60 =1.60 10103535 , , 6 6 Co(NHCo(NH3 3) )6 62+2+= 1.28 = 1.28 10105 5 . . 注注: : Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+/Co(NH/Co(NH3 3) )6 62+2+ 是是 (Co(Co3+3+/Co/Co2+2+) ) 的的衍衍生电位生电位。在在Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+/Co(NH/Co(NH3 3) )6 62+2+

15、溶液中溶液中, , CoCo3+3+和和CoCo2+2+不在标态不在标态, , 其其浓度由配位平衡决定浓度由配位平衡决定. .Co3+/Co2+ (Co3+/Co2+)Co3+ e =Co2+Co3+=1 mol/dm3 Co2+=1 mol/dm3 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 1 mol/dm3 1 mol/dm3 Co3+ 6 NH3 = Co(NH3)63+ 1 mol/dm3 Co2+ 6 NH3 = Co(NH3)62+ 1 mol/dm3解：解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 Co(NH3

16、)63+ = 1.60 1035 (K稳稳) Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ 6 Co(NH3)62+ = 1.28 105 (K稳稳) 可见，氨配合物的生成使可见，氨配合物的生成使(Co3+) ， 远超过使远超过使(Co2+) .(Co3+) 和和(Co2+)由配位平衡计算。由配位平衡计算。 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+对应的对应的电极反应电极反应为为: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 标态标态 标态标态 (Co3+) 和和(Co2+)不在标态不在标态, 由由配位平衡配位平衡决定。决定。 (Co(Co3+3+) ) 和和(Co(Co

17、2+2+) )不在标态不在标态, , 由由配位平衡配位平衡计算计算 Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 (Co(NH3)63+ ) = Co(NH3)63+ / Co3+ NH3 6 Co3+ = Co(NH3)63+ / 6 (Co(NH3)63+ ) NH3 6 Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ 6 (Co(NH3)62+ ) = Co(NH3)62+ / Co2+ NH3 6 Co2+ = Co(NH3)62+ / 6 (Co(NH3)62+ ) NH3 6 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = (Co3+/ Co2+) + 0.059

18、lgCo3+/ Co2+ 由由配位平衡配位平衡, 得得: Co3+ = Co(NH3)63+ / 6 Co(NH3)63+NH36 Co2+ = Co(NH3)62+ / 6 Co(NH3)62+NH36 代入前式代入前式, 得得: Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = (Co3+/ Co2+) = (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg 6 Co(NH3)62+ / 6 Co(NH3)63+ = 1.82 + 0.059 lg (1.28 105 / 1.60 1035 ) = 1.82 + (-1.78) = 0.04 V碱性介质中碱性介质中, , (O(O2 2/OH

19、/OH- -) = 0.401 V ) = 0.401 V Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+/ Co(NH/ Co(NH3 3) )6 62+2+ = 0.04 V = 0.04 V 4 4 Co(NHCo(NH3 3) )6 6 2+2+ + + O O2 2 + 2 H + 2 H2 2O = 4 O = 4 Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+ 3+ + 4 + 4 OHOH- - = = (O(O2 2/OH/OH- -) ) - - Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+/ Co(NH/ Co(NH3 3) )6 62+2+ = 0.401 0.04 =

20、 0.36 V = 0.401 0.04 = 0.36 V lg lg K K = = n n / 0.059 = / 0.059 = 4 4 0.36 / 0.059 = 24.430.36 / 0.059 = 24.43 K K = = 2.7 2.7 10 102424即即Co(NHCo(NH3 3) )6 6 2+2+在氨水介质中不稳定，会在氨水介质中不稳定，会被空气中的被空气中的氧气氧气氧化为氧化为Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+3+. .（四）（四）2 2个配位平衡个配位平衡共存共存 配合物转化配合物转化例例1. 1.PbPb2+2+ Ca(EDTA)+ Ca(EDTA

21、)2- 2- = Ca= Ca2+2+ + Pb(EDTA) + Pb(EDTA)2- 2- K K 分析：总反应是以下两反应相加两反应相加： PbPb2+2+ (EDTA)+ (EDTA)4- 4- = Pb(EDTA)= Pb(EDTA)2- 2- Ca(EDTA) Ca(EDTA)2- 2- = Ca= Ca2+2+ + (EDTA) + (EDTA)4- 4- K K = = K K稳稳Pb(EDTA) Pb(EDTA) 2- 2- / /K K稳稳Ca(EDTA) Ca(EDTA) 2- 2- = 1.0 = 1.0 10 101818 / 5.0 / 5.0 10 101010 =

22、 2.0 = 2.0 10 107 7 正反应单向正反应单向. .用于解除用于解除PbPb2+2+中毒。中毒。 例例2. 2. 鉴定鉴定CoCo2+2+: : CoCo2+2+ 4 SCN+ 4 SCN- - = Co(NCS) = Co(NCS)4 4 2- 2- 四异硫氰合钴（四异硫氰合钴（） 蓝紫色蓝紫色 FeFe3+3+共存时共存时干扰干扰： FeFe3+ 3+ + 4 SCN+ 4 SCN- - = = Fe(NCS)Fe(NCS)x x ( (x x-3)- -3)- (x = 1- 6)(x = 1- 6) 血红色血红色 可加可加NHNH4 4F F掩蔽掩蔽: : Fe(NCS)

23、Fe(NCS)+ + + 3F+ 3F- - = FeF = FeF3 3 + SCN + SCN- - K K K = K K = K 稳稳(FeF(FeF3 3 ) ) / / K K稳稳(Fe(NCS)(Fe(NCS)+ + ) ) = = 1.1 1.1 10 101212 / 2.2 / 2.2 10 103 3 = = 5.0 5.0 10 108 8 （五）（五）三种平衡三种平衡共存共存 配位平衡配位平衡沉淀平衡沉淀平衡酸碱平衡酸碱平衡例例. .把把HCl(aq)HCl(aq)加入加入Ag(CN)Ag(CN)2 2- - (aq) (aq)中，是否生成中，是否生成AgClAgCl

24、沉沉淀淀? ?解：解： Ag(CN)Ag(CN)2 2- - + + 2 H2 H+ + + + ClCl- - = = AgCl(s)AgCl(s) + + 2 HCN2 HCN K K 2 CN 2 CN- - + + AgAg+ + AgAg+ + + + 2 CN2 CN- -K K = = 2 2 -1 -1( (Ag(CN)Ag(CN)2 2- -) ) K Ka a-2 -2( (HCNHCN) ) K Kspsp-1 -1( (AgClAgCl) ) = = (1.25 (1.25 10 102121) )- 1 - 1 (6.2 (6.2 10 10-10-10) )-2 -

25、2 ( (1.8 1.8 10 10-10-10) ) = = 1.2 1.2 10 107 7正反应正反应单向单向，生成，生成AgClAgCl 例二、金属离子性质对配合物稳定性的影响二、金属离子性质对配合物稳定性的影响1. 金属离子与配体以离子键为主时：Mn+电荷相同：静电作用参数：Mn+半径相同：rZ2半径越小，稳定性越大电荷越大，稳定性越大包括ns2np6(稀有气体型)金属离子Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, Ln3+等Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+离子半径增大，稳定性减小Th4+ Y3+ Ca2+ Na+电荷减小，稳定性减小例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2

26、C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+ 13.62 Mg2+ 8.54 Ca2+ 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2.金属离子与配体以共价键为主时：共价参数X ：XXXXX金属离子的电负性越大，越接近配位原子，稳定性越大X+：金属离子的电负性X-：配位原子的电负性包括nd10型金属离子Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+等Zn2+ Cd2+ Hg2+3. 晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响Mn+电荷相同，半径相近时：CFSE的解释：稳定性：Mn2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+-Ivr

27、ing-Williams序列对于t2gnegN-n组态：CFSE = -n(-4Dq)+(N-n)6DqIrving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+ 0 ?-配位几率的增加螯合物与非螯合物的热力学参数比较： 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响饱和螯环：五员环较稳定分子的张力越小，螯环越稳定不饱和螯环：六员环较稳定NNM张力小张力大H2NNH2M

28、83106110 5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。 如：乙二胺与1，3丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。NH2NH2MCH2CH2NH2NH2MCH2CH2CH2螯合环数目越多，螯合物越稳定。例： NH2NH2CuH2OH2OCH2CH2 CH2CH2 NH2NHCuNH2H2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2 NH2NHCuNHCH2CH2NH2lg1=10.72 lg1=15.9 lg1=20.5张力小MOO124123133M(trien)M(dien)H2NNH2MNO-MROO-NMnOONNNMN张力大张力小NNNMNNM(pentren)M2+与多齿配体形成

29、的螯合物的lgK1对结构类似的一些多齿配体，形成螯合物的螯环数目越多，配合物越稳定大环效应： 多齿大环配体能比相似多齿开链配体能生成更稳定的配合物3. 大环配体的稳定作用NNNMNNNNMNNNNN+NNNNG = -30 kJ mol-1 (300 K)NNNNCo(acac)3+Co(cyclam)(acac)(acac)2大环配合物与螯合物的热力学参数比较 稳定性：单齿配体螯合效应多齿配体ClBrI (1)OSSeTe (2)NPAsSb (3)而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F Cl Br I (4)O S Se Te (5)N As Sb (6)对对(6)的解释：的解释：键

30、键 增强增强 N As Sb 空空d轨道：轨道： 无无 3d 4d 5d反馈反馈键键 减弱减弱键作用大于键作用大于键。键。对于对于O S Se Te (5)，可作类似解释。，可作类似解释。3. 软硬酸碱反应的焓变和熵变：0000lnSTHKRTGr推动反应进行的自由能变的负值主要来自熵变 硬酸硬碱体系：电荷全部或部分中和，体系的紊乱度增加原因： 软酸软碱体系：推动反应进行的自由能变的负值主要来自焓变稳定的M-L共价键的形成放出大量热(H0 O N Cl Br I S Se TeN P As Sb软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为：与硬酸相反交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的配合物的稳

31、定性差别不大NCSFeNCSFeK4Mn(NCS)6六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾K4Mn(SCN)6自然界矿物质的存在等，也可用软硬酸碱理论解释。自然界矿物质的存在等，也可用软硬酸碱理论解释。AlAl2 2O O3 3,CaF,CaF2 2,BaSO,BaSO4 4, , ZnS,Cu ZnS,Cu2 2S,HgSS,HgS。有些配体含有两种性质（软硬性质）不同的配位原有些配体含有两种性质（软硬性质）不同的配位原子，这些配体称作异性双基配体。例如：子，这些配体称作异性双基配体。例如：(CH(CH3 3) )2 2SO, SCNSO, SCN- -,SeCN,S

32、eCN- -,OCN,OCN- -,NCO,NCO- -(-N=C=O), NCS(-N=C=O), NCS- -,S ,S2 2O O3 32- 2-等，配位原子与金属离子的配位符合软硬酸碱等，配位原子与金属离子的配位符合软硬酸碱规则。规则。Ta(NCS)Ta(NCS)6 6-,Pt(SCN)-,Pt(SCN)4 4 2- 2-,Fe(NCS),Fe(NCS)3 3, Ag(SCN), Ag(SCN)2 2 - -, , Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -. .FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3 FeFe2+2+CNFeCNFe3+3+CH3HgOH + H+CH3Hg

33、+ + H2OCH3HgS- + H+CH3Hg+ + HS-反应HI + Ag+ = AgI+H+ 中，HI属于 (A)硬硬结合 (B) 软软结合 (C) 硬软结合 (D) 软硬结合根据软硬酸碱理论，最稳定的配离子是 （ ）HgF42 (B) HgCl42 (C) HgBr42 (D) HgI42当一种简单酸和碱形成酸碱加合物后，配位的碱当一种简单酸和碱形成酸碱加合物后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响酸与其他碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响酸与其他碱的键合能力。的键合能力。一般说来，软碱极化率大，易于变形，当与酸结一般说来，软碱极化率大，易于变形，当与酸结合后，由于被极化，电子对

34、偏向于酸，使酸的软合后，由于被极化，电子对偏向于酸，使酸的软度增加，因而更倾向与于其它软碱结合，而硬碱度增加，因而更倾向与于其它软碱结合，而硬碱与酸结合后，使酸的硬度增加，因而更倾向于与与酸结合后，使酸的硬度增加，因而更倾向于与其它硬碱结合，这种软其它硬碱结合，这种软- -软或硬软或硬- -硬相聚的趋势，硬相聚的趋势，称为类聚效应。称为类聚效应。Co(NHCo(NH3 3) )5 5XX2+ 2+ F F- - I I- - Co(CN)Co(CN)5 5XX3- 3-5. 5. 共生效应（类聚效应）：共生效应（类聚效应）：软硬度近似的配体聚集在一起与中心离子生成稳定配合物的效应BF3H- +

35、 BH3F- = BF4- + BH4-思考：Ag(S2O3)X2-的稳定性次序(X = F-，Cl-，Br-，I-)？F- Cl- Br- PR3, H- CH3-, SC(NH2)2 (tu) C6H5-, NO2-, I-, SCN- Br- Cl- py, NH3 OH- H2O反位效应的理论解释： 极化理论解释：+-+-T-Pt-LT-Pt-T 反位效应大小顺序：I- Br- Cl- 键理论解释：RhLCOeRhLCORhClClCOCORhIICOCO其他因素对配合物稳定性的影响1、温度的影响对于放热的配位反应，T上升，K减小；而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。2、压力的影响压

36、力变化很大时，不可忽略。如：Fe3+ + Cl- = FeCl2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。*研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。CoCl2 + 2Et4NClCo(H2O)62+乙醇水水(Et4N)2CoCl4五、溶剂对配合物稳定性的影响1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应： ML + S = MS + LS配位能力越强，ML稳定性越差。CoCl42-在下列溶剂中的稳定性顺序为：CH2Cl2 CH3NO2 (CH3)PO DMF DMSO给电子能力增强 在给电子能力弱的溶剂中，配合物的稳定性较高；反之，配合物稳定性较低2 2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶

37、剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应 ML + S = M + L(S)L与S通过氢键结合。如：Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO H2O但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性： DMSO H2O。Ho(NO3)36.5H2O Ni(CN)42-(H2O)6(DMF)6Ho2Ni(CN)3H o ( N O3)3 Ni(CN)42-DMFDMF(DMF)10Ho2Ni(CN)43六、冠醚配合物的特殊稳定性1. 冠醚配合物的配位特性OOOOOO18-Crown-6NNNNcyclamOOOOO15-Crown-5NOONOOOO穴醚2,2,2三位超分子化学研究方面的

38、科学家获得1987年的Nobel化学奖 美国的美国的C. J. Pederson、D. J. Cram教授教授 法国的法国的J. M. Lehn教授。教授。冠醚冠醚(Crown ethers) 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。 (J.A.C.A.,1967, 89:2495;7017)。OHOH+ ClOClOOOOHHOOOOOOO以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。 冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元,其中的CH2基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的

39、结构很象西方的王冠, 故被称为冠醚。二十世纪六十年代，美国杜邦公司二十世纪六十年代，美国杜邦公司的化学家的化学家C. J. Pederson C. J. Pederson 第一个人类第一个人类合成出冠醚化合物合成出冠醚化合物 二苯并二苯并18-18-冠冠-6 -6 他取名：王冠他取名：王冠OOOOOOIUPAC： 含含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物结构的环状聚醚化合物简称为（王）冠醚化合物（简称为（王）冠醚化合物（Crown ether） 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命

40、名为二苯并二苯并1818冠冠(C)(C)6 6。 命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。 对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作： 2,3,11,122,3,11,12二苯并二苯并1,4,7,10,13,161,4,7,10,13,16六氧杂十八环六氧杂十八环2,112,11二烯二烯OOOOOO12345 678 9101112131415161718下面列出一些大单环多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并

41、二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二氮四硫冠二氮四硫冠6 6OOOOOOOOONNNNSSSSSSSSOOOOOOOO四苯并四苯并1818冠冠6 6 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)(Cryptands)，也叫穴醚。，也叫穴醚。其通式为其通式为CmCm1, m1, m1, n1, n1 1： m0, n0命名为C1, 1, 1 m1, n0命名为C2, 2, 1 m1, n1命名为C2, 2, 2 m1, n2命名为C3, 2, 2 参照桥烃的命名法对这类穴醚命 名 ， 其 中 的 C 代

42、表 穴 醚 (Cryptands)。如Cm1, m1, n1： 上述第四个，即在nm时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m1, n2，命名该穴醚叫 C3,2,2，而不叫 C2,2,3。又如 m0, n1命名为 C2,1,1, 而不叫 C1,1,2。 冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。 根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故CN键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多

43、种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大34个数量级。 冠醚和穴醚都有毒。冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 1 金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配体的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物, K离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位, 而K离子与SCN根结合较弱。KNCS典型的配位方式常有以下四种： 再如, 在K(苯并15C5)2中，由于K的直径比配体的腔孔大, 使得K与两个配体形成具有夹心结构的 2 :

44、 1形配合物, 两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。 如 二 苯 并 1 8 C 6 与RbSCN形成的配合物，由于Rb的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。 2 金属离子稍大于配体的孔穴，这时, 金属离子则位于配体的孔穴之外 3 金属离子的直径比配体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。 如在Na(18C6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变, 其中五个氧原子基本上位于同一平面; 而在Na2(二苯并24C8) 中, 由于配体的孔径大得多, 故有两个Na被包围在孔穴中。Na1：15C52：18C63：24C84：30C10

45、 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。 (1) (1) 在冠醚分子中在冠醚分子中, ,由于氧的电负性由于氧的电负性(3.50)(3.50)大于大于 C(2.50), C(2.50), 电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个离子的配位作用可以看作是多个C CO O偶极偶极与金属离子与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。 (2) (2) 冠醚

46、分子本身是具有确定的大环结构，它不像冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。稳定的性质。冠醚配合物的配位性能 (3) (3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体

47、的腔径相匹配体的腔径相匹配( (称为立体匹配称为立体匹配) )，就能形成稳定的配，就能形成稳定的配合物。因此合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的的( (立体立体) )选择性选择性。 (4) (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，C CO O 偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所

48、以冠醚所生成的以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。本身在有机溶剂中的溶解度大。冠醚溶液中加入某些无机盐使得冠醚溶解度增加加入冠醚某些不溶无机盐可以溶解有机溶剂例：Na+加入到苯并-18-冠-6的甲醇溶液中使得冠醚的溶解度增大20多倍例：KMnO4可以溶于二环己基-18-冠-6的苯溶液中（得紫色溶液）例：二环己基-15-冠-5的水溶液中能腐蚀玻璃器皿，为什么？例：BaSO4能溶于穴醚2,2,2的水溶液中，浓度可达50g/L，为什么？NOONOOOO 配体中配位原子种类的影响2. 影响冠醚配合物稳定性的因素OOOOONONOOO

49、NOSOOOSOOOOOOK+盐在不同冠醚甲醇溶液中的lgK值 遵守“软硬酸碱原则”K+ (CH3OH)6.103.902.041.15金属离子直径与冠醚、穴醚的孔径（pm） 配体孔径大小的影响冠醚的孔径大小与阳离子的直径相匹配， 配合物较稳定OOOOOO 811151OOOOOO1 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合

50、物也不太稳定。 例如，15C5的腔孔直径为170220 pm，Na、K、Cs的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金属离子与15C5形成的配合物的稳定性顺序应为： NaNa K K CsCs当冠醚环上引入苯环和甲基后，配合物稳定性下降；且甲基数目越多稳定性越差。为什么？当冠醚环上引入含羟基的支链使配合物稳定性大大增加。ONOONOHHOCa2+,Sr2+,Ba2+配合物的稳定性增加了3090倍。 配体上取代基的影响冠醚环结构的影响 (1) 含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于由于环的数目环的数目增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及