现代分析测试技术第三章 核磁共振

1、现代分析测试技术现代分析测试技术Modern Technology of Characterization and Measuring崔莉D213第三章 核磁共振技术n核磁共振技术（NMR）和紫外、红外一样，属于吸收波谱。n与紫外、红外不同的是，核磁样品置于磁场中（紫外、红外是在光源下），用射频源来辐射样品。使有磁矩的原子核（不是所有的都有磁矩）发生跃迁。n核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，依据量子力学的观点，自旋角动量也是量子化的，其状态用核的自旋量子数I所决定。n核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)为代号。 nI为

2、零的原子核可以看作是一种非自旋的球体，I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。 n产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，也就是说核的自旋量子数I0。12C和16O的I0，因此不能成为核磁共振研究的对象。n核磁共振核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）是基于原子尺度的量子磁物理性质。具有奇数质子或中子的核子，具有内在的性质：核自旋，自旋角动量角动量。核自旋产生磁矩。NMR观测原子的方法，

3、是将样品置于外加强大的磁场下，现代的仪器通常采用低温超导低温超导磁铁。核自旋本身的磁场，在外加磁场下重新排列，大多数核自旋会处于低能态。我们额外施加电磁场来干涉低能态的核自旋转向高能态，再回到平衡态便会释放出射频，这就是NMR讯号。利用这样的过程，我们可以进行分子科学分子科学的研究，如分子结构，动态等。 n1930年代，伊西多伊西多拉比拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物理学奖。1946年，费利克斯费利克斯布洛赫布洛赫和爱

4、德华珀塞尔发现，将具有奇数奇数个核子（包括质子质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理学奖。 n核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量自旋角动量在外加磁场作用下的进动进动。 n根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同： n质子数和中子数均为偶数偶数的原子核，自旋量子数为0 n质量数为奇数奇数的原子核，自旋量子数为半整数 n质量数为偶数，质

5、子数与中子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数 n由于原子核携带电荷电荷，当原子核自旋时，会由自旋产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动进动。进动具有能量也具有一定的频率频率。 n原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在一定强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。 n原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角夹角相关，根据量子力学原理，

6、原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。 n为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只

7、吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。n对于孤立原子核而言，同一种原子核在同样强度的外磁场中，只对某一特定频率的射频场敏感。但是处于分子结构中的原子核，由于分子中电子云分布等因素的影响，实际感受到的外磁场强度往往会发生一定程度的变化，而且处于分子结构中不同位置的原子核，所感受到的外加磁场的强度也各不相同，这种分子中电子云对外加磁场强度的影响，会导致分子中不同位置原子核对不同频率的射频场敏感，从而导致核磁共振信号的差异，这种差异便是通过核磁共振解析分子结构的基础。原子核附近化学键和电子云的分布状况称为该原子核的化学环境化学环境，由于化学环境影响导致的核磁共振信号频率位置

8、的变化称为该原子核的化学位移。 n耦合常数耦合常数是化学位移之外核磁共振谱提供的的另一个重要信息，所谓耦合指的是临近原子核自旋角动量的相互影响，这种原子核自旋角动量的相互作用会改变原子核自旋在外磁场中进动的能级分布状况，造成能级的裂分，进而造成NMR谱图中的信号峰形状发生变化，通过解析这些峰形的变化，可以推测出分子结构中各原子之间的连接关系。 第一节 基本原理n原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩()。 n=P n公式中，P是角动量，是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量之间的比值。核磁矩以核磁子为单位，。常见核磁共振原子核的性质如表：核磁矩磁

9、旋比rad/（Ts）在1.409T磁场下NMR频率/MHz1H2.792726.75310460.00013C0.70226.72310415.08619F2.627325.17910456.44431P1.130510.84010424.288自旋量子数与质子数和原子序数之间的关系 质量数原子序数自旋量子数例子奇数奇数或偶数半整数1H、13C、31P、19F偶数奇数整数14N、2H（D）偶数偶数012C、16O2.原子核在外加磁场作用下的行为原子核在外加磁场作用下的行为n一般情况下，原子核磁矩可以任意取向。n原子核在均匀磁场下，磁矩就不是任意取向的，而是沿着磁场方向采取一定的量子化取向。）外

10、部磁场无磁场n核磁矩在磁场中的取向数可用磁量子数m表示，m取值为I、（I-1）、（I-2）、I，一共（2I1）个取向，使原来简并的能级分裂成（2I1）个能级。能级的能量H0为外加磁场强度，H为磁矩在外磁场方向上的分量。式（2）代入式（1），则得出磁矩在外磁场中的分量对于1H和13C的核，I1/2，m1/2，分裂成为2个能级，分裂的能级差与外加磁场强度有关，当I1/2时，如图所示。核量子态之间的能级产生跃迁的条件与其它类型的量子态能级跃迁一样，只要外加一个其能量符合下式的射频即可低能级的核吸收射频波跃迁到高能级，产生核磁共振3.弛豫现象n在外磁场中，由于核的取向，处于低能态的核占优优势，但在室温

11、时，热能要比核磁能级差几个数量级，这会抵消外磁场效应（因此在做核磁共振的时候，对环境温度要求较高），使处于低能态的核仅仅过量少许（约为10ppm），因此测得的核磁共振讯号很弱。n当核吸收电磁波能量跃迁到高能态之后，如果不能返回低能态，这样处于低能态的核逐渐减小，吸收讯号逐渐衰减，直到最后核磁共振不能再进行了，这种现象称为饱和饱和。因此，如果要使核磁共振继续进行，必须使处于高能态的核回复到低能态，这一过程可以通过自发辐射实现。在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持热平衡状态。这种通过无辐射的释

12、放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫弛豫”。n弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的碰撞完成的，而是通过电磁场中发生共振完成能量的交换。2种类型n自旋晶格弛豫：处于高能态的磁核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，使高能态的核数减少，整个体系能量降低，所需时间用半衰期T1表示n自旋自旋弛豫：在相邻的同类磁核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量不发生变化，半衰期T2nT1T2n激发和弛豫是2个过程，有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，没有对应的关系。n样品为固体、粘稠液体：分子运动阻力大，产生自旋晶格弛豫的几率小，T1增大，而自

13、旋自旋弛豫的几率增大，T2减小，这对提高核磁共振谱的分辩率是不利的，因此，要制备液体样品。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪n电磁铁最贵重部件，形成高的场强，同时要求磁场均匀性和稳定性好，直接决定仪器的灵敏度和分辩率n射频源通过射频发射线圈，把射频电波发射到样品上n接收装置测量核磁信号，接收线圈接收检波放大输出n样品管和样品探头固定在磁场中，一般样品配制好注入核磁管n1，2，3装置在组成上是相互垂直的，可以固定磁场进行扫描，也可以固定射频频率进行扫描。n缺点：扫描速度慢，样品用量比较多n傅利叶变换核磁共振仪n特点：照射到样品上的射频电波是短（1050s）而强的脉冲辐射，并可以进行调制，获得各种原子核

14、共振所需频率的谐波，使原子核同时共振。n而在脉冲间隙，信号随时间衰减，称为自由感应衰减信号。接收器的信号是时间的函数（时域），而通过傅利叶转变之后，可以获得讯号随频率变化的谱图（频域）。第二节 1H核磁共振波谱n1H核磁共振（1HNMR）又称为质子核磁共振。可以提供化合物中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互联系的信息，从而确定分子的组成、连接方式、空间结构等。 n一、化学位移及自旋自旋分裂n1H核的核旋比是一定的外加磁场一定情况下质子共振频率一定n但是在实际测试环境中，共振频率存在差异，原因：n在不同环境（化学环境）中，原子核周围的电子云密度不同n共振频率的差异，在谱图上就反映出谱峰的位置

15、移动了，称为化学位移n如图，CH3CH2Cl的低分辩率和高分辩率核磁共振谱图。甲基和亚甲基中质子所处的化学环境不同，质子对应的化学位移不同，因此可以用核磁共振来测得化合物结构。n在高分辩率仪器上，可以观察到更加精细的结构，谱峰发射分裂。这种现象称为自旋自旋分裂。n这是由于分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋自旋耦合，而导致自旋自旋分裂。通常把多重峰中相邻两峰的距离称为自旋-自旋耦合常数或J-耦合，用符号J表示。J-耦合表示两核之间耦合作用的大小，具有频率的量刚，单位是Hz。 n分裂峰的数目是有相邻碳原子上氢数决定的，若邻碳原子氢数为n，则分裂

16、峰数目为n+1。其峰面积之比为二项展开系数n二、谱图表示法n横坐标化学位移或耦合常数n纵坐标峰强n采用共振频率相对变化量来表示化学位移，一般采用四甲基硅烷（TMS）作为标准物n把TMS峰在横坐标的位置定位原点（谱图右端），其它吸收峰的化学位移参数定义为：1HNMR可以提供的信息：化学位移值确定氢原子所处的化学环境，即属于何种基团耦合常数推断相邻氢原子的关系和结构吸收峰面积确定分子中各类氢原子的数量比COOCH34.0OCH33.7ROOCH33.65OCH32.6CH32.25RCOCH32.2AROOCH32.1 化 合 物氢核的化学位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2

17、CO2Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3电子环流效应实际测试中，很多现象不能光凭电负性解释。邻近基团电子环流会引起屏蔽效应，其强度比电负性原子与质子相连所产生的诱导效应要弱，但会对质子附加了一个各向异性的磁场，从而可以进一步提供空间立构的信息。氢核交换对化学位移的影响氢核交换对化学位移的影响OOOHOHHO9.7010.9312.40n定义：n1.核的等价性分子中同类核，具有相同的化学位移，称为化学等价核。n如果这些化学等价核的自旋自旋耦合情况也相同，即耦合常数相同，则称为磁等价核n例如在二氟甲烷中，1

18、H和19F之间的耦合，两个1H既是化学等价，也是磁等价；而在偏氟乙烯中，两个1H是化学等价，但不是磁等价n n2.自旋系统由自旋自旋耦合的质子组成的基团，称为自旋系统，可以不包括整个分子。n如，可以分为2个自旋系统：n中5个质子和中7个质子CHHFF12HHFF12CC12 CH3CH2COOCH(CH3)2四、谱图解析n步骤：n检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲基硅烷（TMS）基准峰与谱图基线是否正常来判断n计算各个峰信号的相对面积（NMR会给出），求出不同基团间的H原子数之比n确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，再解析耦合峰n对复杂谱图，可采用核磁与其它测试手段

19、的联用，进一步确定结构举例从下图的1HNMR曲线判断是a/b/c/d四种化合物中的哪一种？n由于图中有5组信号，因此c和d不可能。C有4种质子，d有2种质子。苯环看作1种质子。n依据1.2处双峰很大，推测可能为b。再确认图中积分强度比为3：3：2：1：5，与b结构吻合。n各基团化学位移如下：n苯环:7nCH:2.8nCH2: =1.2nCH3（接CH2）：0.9（三重峰）nCH3（接CH）：1.2（二重峰）n图为C3H7Br谱图，试推测其结构。n看出有3组峰，按照积分曲线可知氢原子比例为3：2：2，因此可能含有CH3、CH2、CH2基团。再用自旋耦合来分析：第一、三组峰均为3重峰，相邻碳数应该为2，而第二组峰为6重峰，相邻碳数为5，再结合电负性，越靠近卤素，吸收峰在低场（高），推断为CH3CH2CH2Br