CMC系列高分子表面活性剂的胶束形态_曹亚

1、第16卷第6期物ACTA2000年6月化学学报PHYSICO2CHIMICASINICA理Vol.16,No.6June,2000CMC系列高分子表面活性剂的胶束形态曹亚(3李惠林)(成都科技大学高分子研究所,关键词:),胶束形态,分子中兼具亲水和疏水链段,在选择性溶剂水中同小分子表面活性剂一样,可形成疏水链段为核心、亲水链段为外壳的胶束结构,但高分子量又使其表现出许多不同于低分子表面活性剂的形态特征,如胶束的多种形态、尺寸分布多分散性等等,而这些形态特征对高分子表面活性剂的界面活性、增粘、乳化等性能有决定性的影响.结构规整的嵌段或接枝共聚物在选择性溶剂中的分子聚集形态已有研究1,2,亲水亲油

2、性的高分子表面活性剂在水溶液中由于结构复杂、水溶液中氢键作用及静电作用力等因素造成的困难,因而研究较少,大多数高分子表面活性剂的溶液性质研究在非水介质中进行3.本文采用环境扫描电镜、动态激光光散射等方法,研究了超声合成的羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂在水溶液中的胶束形态、尺寸及其分布、亲水疏水性对胶束行为的影响.11.1实验部分高分子表面活性剂的超声合成采用超声波技术合成羧甲基纤维素(CMC)与具表面活性的大单体的共聚物.CMC与大单体的混合水溶液在超声波辐照下,通过CMC分子断链产生大分子自由基,引发单体使其聚5合,生成带亲水亲油长支链的嵌段共聚物4,5.所用羧甲基纤维素分子量为2.18&

3、#215;10,其羧甲基取代度为1.02;表面活性的大单体为十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR12EOn,n为氧乙烯链节数,n=3,7,9,20).表1列出了经提纯后的共聚物的结构参数,在输出功率分别为110W和600W的超声波作用下得到A、B体系,其分子量和共聚组成不同;共聚物的组成通过酸碱滴定法测定羧甲基纤维素的羧酸钠基团计算得到.重均分子量由静态激光光散射测定.1.2分析测试采用ESEM22020(Philips公司)环境扫描电镜对CMC系列高分子表面活性剂分子在水溶)下淬冷,胶束粒子被冻结,液中的聚集形态进行直接观察.溶液样品在超低温(-20-101999210208收到初稿,1999

4、212216收到修改稿.联系人:李惠林.3国家攀登“B”计划资助项目553低真空下水分子逐渐升华,然后可直接观察高分子表面活性剂的粒子大小与聚集形态.采用光子相关谱仪测定胶束尺寸及分布,光子相关谱仪由BI29000AT相关器,BI2200SM光度计(BrookhavenInstrumentsCop.,America),和CoherentInnova304激光光源组成.测试温度25,激光波长514.5nm,在90°散射角测定.在光子相关谱仪中,散射光强的涨落可用()表征,并由此得到归一化一级相关函数g(1)():归一化二级相关函数g2(2)()=A(1+bg1()2)g(图1CMC2A

5、R12EO7(B7)和CMC2AR12EO9(A9)水溶液体系的环境扫描电镜照片Fig.1ESEMofCMC2AR12EO7(B7)andCMC2AR12EO9(A9)inaqueoussolution(a)0.5%B7(×5000);(b)0.5%(A9)(×5000);(c)0.5%A9(×200)554ActaPhysico2ChimicaSinica(WuliHuaxueXuebao)2000式中A是基线,b为经验常数.采用CONTIN标准程序,可得溶液中粒子的流体力学半径及按光强平均的流体力学半径分布F(R),通过定义参数P衡量流体力学半径分布的相对宽度

6、6:22P=R-(R)/(R)222.1结果与讨论水溶液中的胶束形态CMC%,较高浓).A9与),由于在低真空下B7水溶液淬冷(-20-10水分子逐渐升华,.1(a)可见,0.5%共聚物B7,1m到5m不等,大小不均匀.图1(b0.,径长在1m到3m之间.表明、分子结构相同,且骨架主链均有CMC链段,但由于表,即亲水2疏水性不同,胶束粒子的形状亦不相同.可见共聚物中的表面活性单体链段对其在水溶液中的形态有较大的影响.图2Fig.20.1%A3,A9和A20水溶液体系的归图3Fig.30.1%B7,B9和B20水溶液体系归一化一级相关函数Thenormalizedfirst2orderauto2

7、correationfunctionof0.1%A3,A9andA20aqueoussolution一化一级相关函数Thenormalizedfirst2orderauto2correlationfunctionof0.1%B7、B9andB20aqueoussolution对于A9体系,在较低的放大倍数下,可观测到0.5%浓度下的水溶液体系中胶束粒子聚集形成了网络结构(图1(c),这种网络结构使溶液稳定性增加,并使共聚物的增粘性增强.2.2水溶液中的胶束尺寸与分布(1)如图2、由动态光散射测定的A、B体系归一化二级相关函数得到的一级相关函数g(3所示.A3体系的归一化一级相关函数的规律性较好

8、,基本符合单指数衰减函数,表明胶束形()曲线不规则,不符合单指数衰态的分散性较小,可能为球形胶束.而A9与A20体系的g1()变化更大,表明形态多分散性大.图3中B7体系的归一化一级相减规律,特别是A20的g1(关函数不完全符合单指数衰减函数,由图1的ESEM观察,B7体系形成的胶束呈球形或椭球ActaPhysico2ChimicaSinica(WuliHuaxueXuebao)2000555形,胶束形态具有一定的分散性,与动态激光光散射测试结果一致.B9溶液的g1()曲线符合单指数衰减规律,其P值达到0.010,属于单分散范畴,表明胶束粒子呈单分散分布.因此共聚物B9应形成球形胶束,表现出衰

9、减时间不依赖于散射矢量.B20体系的归一化一级相关函数不符合单指数衰减规律,表现出较复杂形态分布,P值达到0.429,故多分散性强.()图4由CONTIN程序计算得到的胶束粒子流体力学半径分布Fig.4Theintensity2averageddistributioncurveF(R)ofmicellesdeterminedbyCONTIN(a)0.1%A3,A9,A20;(b)0.1%B7,B9B20图5散射角对0.03%A9体系的F(R)影响Fig.5F(R)for0.03%A9solutionasafunctionofscatteringangle图6散射角对0.1%B9体系的F(R)影

10、响Fig.6F(R)for0.1%B9slutionasafunctionofscatteringangle图4为0.1%浓度下各共聚物体系的流体力学半径分布F(R),与图2与图3对应,疏水性较强的A3、B7与B9体系(B9体系的疏水链摩尔组成较A9高,疏水性较强)胶束尺寸分布较556ActaPhysico2ChimicaSinica(WuliHuaxueXuebao)2000窄,且由于强烈的疏水作用,使F(R)均分布在高粒径区,即多分子胶束区;而亲水性强的A9、A20与B20体系,F(R)分布较宽,胶束尺寸分散性大,且分布在大小两个粒径区,对A9体系的研究发现大小粒径区对应单分子胶束与多分子

11、胶束区7.所测得的A、B共聚物的平动扩散系数D与粒子直径数值列于表2.从表中数据可知,亲水链最短的A3与B7体系由于疏水作用强,分子间易缔合,胶束粒子直径最大;较大的胶束直径也使活动性下降,其扩散系数值较低.结果表明疏水性越强,分子越倾向于形成胶束,且更易形成多分子胶束,而亲水性强的体系胶束分散性大,单分子胶束与多分子胶束共存.)测试了A9、采用动态光散射从不同散射角(65°135°B9的胶束表观流体力学半径分布F(R),如图5,6所示.对于A9体系,散射角不同,体系的F(R)有一定变化,表现出对散射矢量的依赖性,表明A9体系胶束形态的多分散性.尽管各散射角下测得的平均流体

12、力学半径值R相差不大(表3),但胶束尺寸分布的多分散参数P值各不相同,表观流体力学半径分布F(R)对角度有较大的依赖性.这是由于粒子形状因素的影响,由于从各角度测试的粒子形状不同,导致F(R)的差异,证实了共聚物A9在水溶液中形成的胶束不是均匀球体.而对于B9体系,胶束的流体力学半径分布随散射角的变化基本不变(图6),其胶束半径值差异不大,P值在高角度基本不变(表3),表明F(R)对角度无依赖性,证实了胶束粒子的形状为球形.因此,亲水性较强的A9、A20与B20体系在水溶液中形成的胶束,其形态具有较大的分散性,形成非球形胶束,且胶束大小不均,这是由于体系带有较长的支链,结构复杂;同时强亲水性使

13、其在溶液中的形态多样.亲水性弱的A3、B7及B9体系,由于强烈的疏水作用,在溶液中易缔合形成球形或椭球形胶束,其形态分散性较小.参考文献1234OranliL,BahadurP,RiessG.Can.J.Chem.,1985,63:2691TuzarZ,PetrusV,KratochvilP.Makro.Chem.,1974,175:3181BahadurP.TensideSurf.Det.,1991,28(3):173YaCao,HuilinLi.PolymerJ.,1999,31(11):920ActaPhysico2ChimicaSinica(WuliHuaxueXuebao)20005

14、5757CaoYa,LiHuilin,XuXi.Chem.J.ChineseUniversities,1997,18(6):985曹亚,李惠林,徐僖.高等学校化学学报(GaodengXuexiaoHuaxueXuebao),1997,18(6):985亚.博士学位论文.成都:四川大学,1998AlansSY,CurtisWF.Polymer,1990,31:2089CaoYa.Ph.D.Dissertation,Chengdu:SichuanUniversity,1998曹MicellarConformationofCarboxyMethylCelluloseBasedPolymeric3Su

15、rfactantsinAqueousSolutionCaoYaofScience&LiHuilin3(TheStateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEnig,yIofChengduUniversityTechnology,Chengdu)065007)YanQituan(LangfpdExploitationAcademy,LangfangAbstractThemicellarconformationofpolymericsurfactantsbasedoncarboxymethylcel2luloseinaqueoussolutionwasstudie

16、dbydynamiclaserscatteringandenvironmentalscan2ningelectronmicroscope.Theresultsshowthatdifferentpolymericsurfactantshavediffer2entmicellarconformation.ThemicellesformedbycopolymerA3,B7andB9arespheroidalorellipsoidal.WhilecopolymerA9whichismorehydrophilicformsrod2likemicelles.Athighconcentrationthemicellesinaqueoussolutionwouldaggregateandformnetworkstructurefurther.ThedependenceofmicellesizedistributionfunctionF(R)onscatteringvectorconfirmsagainthatthemicellesofA9isnotlikespherical,w