Pd_ZnO和Ag_ZnO复合纳米粒子的制备_表征及光催化活性

1、收稿日期 :2001212210. 第一作者 :井立强 , 男 , 1973年生 , 博士研究生 . 联系人 :井立强 . Tel :(0451 6416087; E 2mail :jlqiang .文章编号 :025329837(2002 0420336205Pd/Z nO 和 Ag/Z nO 复合纳米粒子的制备、 表征及光催化活性井立强 1,2, 蔡伟民 1, 孙晓君 1, 侯海鸽 2, 徐自力 3, 杜尧国 3(1哈尔滨工业大学环境科学与工程系 , 黑龙江哈尔滨 150001; 2黑龙江大学化学化工学院 , 黑龙江哈尔滨 150001;3吉林大学环境科学与工程系 , 吉林长春 13002

2、1摘要 :用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了 ZnO 纳米粒子 , 采用光还原沉积贵金属的方法制备了 Pd/ZnO 和 Ag/ZnO 复合纳米粒子 , 并利用 ICP ,XRD , TEM 和 XPS 等测试技术对样品进行了表征 , 初步探讨了贵金属在 ZnO 纳米粒子表面形成原子 簇的原因 . 以光催化氧化气相正庚烷为模型反应 , 考察了样品的光催化活性以及贵金属沉积量对催化剂活性的影响 . 结果表 明 :沉积适量的贵金属 ,ZnO 纳米粒子光催化剂的活性大幅度提高 . 同时 , 深入探讨了表面沉积贵金属的 ZnO 纳米粒子光催 化剂活性有所提高的内在原因 .关键词 :钯 , 银 , 氧化锌

3、 , 复合纳米粒子 , 光还原 , 贵金属 , 光催化氧化 , 庚烷 中图分类号 :O643/X7 文献标识码 :APreparation and Characterization of Pd/ZnO and Ag/N anoparticles and Their J ING Liqiang1, 23, CAI Weimin 1, SUN , Zili 3, DU Y aoguo3(1Depart ment of Environmental Sciences and , Technology , Harbin 150001, Heilongjiang , China ; 2School of

4、Chemist ry and U niversity , Harbin 150001, Heilongjiang , China ;3Depart ment of , Jilin U niversity , Changchun 130021, Jilin , China Abstract :ZnO by calcining the precursor , zinc carbonate hydroxide , and Pd/ZnO and Ag/ZnO were obtained by photoreduction method for depositing noble metal. The s

5、amples were characterized by ICP , XRD , TEM and XPS techniques. The possible reasons of forming atomic clusters of noble metal on the surface of ZnO nanoparticles were discussed. Moreover , the photocatalytic activity of the samples was examined by using photocatalytic oxidation of gas phase n 2hep

6、tane as a model reaction , and the effects of the noble metal content on the photocatalytic activity were investigated. The results indicated that the photocatalytic activity of ZnO nanoparticles can be greatly improved by depositing appropriate amount of no 2ble metal on their surface. The essentia

7、l reasons why Pd/ZnO and Ag/ZnO composite nanoparticles exhibited higher photocatalytic activity than ZnO nanoparticles were further probed into. The results indicated that the in 2crease in surface contents of oxygen vacancies , hydroxyl groups and adsorbed oxygen as well as the increase in separat

8、ion efficiency of photoinduced electron 2hole pairs are responsible for the increase in activity after deposit 2ing noble metal on ZnO nanoparticle surface.K ey w ords :palladium , silver , zinc oxide , composite nanoparticle , photoreduction , noble metal , photocatalytic oxidation , heptane 21世纪特别

9、引人注目的是纳米半导体材料如 ZnO 和 TiO 2等将在高技术领域中展现出的广阔应用前景 1. 目前 , 利用纳米尺度的半导体材料作为 较高光电转换效率的太阳能电池的光阳极 24, 开 发响 应 速 度 快 、 灵 敏 度 高 和 选 择 性 优 良 的 传 感 器 1, 以及研制实用高效的环境友好光催化剂 57等已经成为世界范围的研究热点 . 半导体光催化氧化技术因具有效率高 、 能耗低 、 操作简便 、 反应条件 温和 、 适用范围广及可减少二次污染等突出特点 , 在 环境污染治理方面备受人们的青睐 810. 但是 , 在 半导体光催化氧化反应过程中 , 反应速率受光生电 子传递给光催化

10、剂表面吸附氧的速率的限制 11. 因此 , 如何提高电子向 O 2的输运 , 或者通过改性在 半导体的近表面浅层形成电子捕获阱以延长光生电第 23卷 第 4期 Vol. 23No. 4催 化 学 报Chinese Journal of Catalysis2002年 7月 J uly 2002子的寿命 , 从而减少载流子的复合 , 成为众多学者努力研究的目标 . 半导体表面沉积贵金属如 Pt 12, Pd 13和 Ag 14等被认为是一种可以捕获光生电子 的有效表面改性方法 , 从而贵金属 /半导体复合纳米 粒子的制备和表征引起了人们极大的兴趣 . 表 1 沉积不同量贵金属 Pd 或 Ag 所需

11、的 PdCl 2或 AgN O 3溶液和乙酸溶液的体积Table 1 Required volume of PdCl 2or AgNO 3solution andaqua acetic acid during deposition processSerial Now (NM /%V /mlV /ml1100616713133w (NM Deposition amount of noble metal (Pd or Ag , V 1Required volume of solution of PdCl 2(7106mmol/L or AgNO 3(6191mmol/L in aqua aceti

12、c acid (1125% , V 2Required volume of aqua acetic acid (1125% 有关液相有机污染物的光催化氧化降解研究已 有较多的报道 510,1517, 但有关气相条件下污染 物光催化氧化降解的研究相对较少 , 而对大气主要 污染物之一的短链饱和烷烃光催化氧化消除的研究 更不多见 . 在两种重要的半导体材料 ZnO 和 TiO 2中 , 作为半导体光催化剂 , TiO 2表面沉积贵金属方 面的研究要比 ZnO 的多 . 本文采用光还原的方法 合成了 Pd/ZnO 和 Ag/ZnO 复合纳米粒子 , 并利用 ICP ,XRD , TEM 和 XPS

13、等测试技术对样品进行了 表征 , 初步探讨了贵金属在 ZnO 纳米粒子表面形成 原子簇的原因 . 另外 , 以光催化氧化气相正庚烷为 模型反应 , 考察了样品的光催化活性以及贵金属沉 积量对催化剂活性的影响 , 金属的半导体 ZnO 高的内在原因 . 1 实验部分1. 1 复合纳米粒子的制备 首先 , 利用焙烧 (320前驱物碱式碳酸锌的方法制备了 ZnO 纳米粒 子 18,19; 然后 , 利用光还原法在 ZnO 纳米粒子表面沉积贵金属 . 根据表 1, 量取不同沉积量所需的含有 PdCl 2(7106mmol/L 或含有 AgNO 3(6191mmol/L 的 1125%的乙酸水溶液和 1

14、125%的乙酸水溶液 , 依 次移入到含有 015g 的 ZnO 纳米粒子的烧杯里 , 用 超声波振荡 10min 后 , 将约 20ml 混合液 (p H =217 转移到石英制光化学反应器中 . 反应器密封后 , 用高纯氮吹扫 20min , 尽可能地将反应器内的氧除去 . 然后 , 将反应器用 400W 高压汞灯 (max =365nm , 辐照强度 0161W/cm 2 光照 6h , 再经离心分离 、 浸洗和 100 干燥等步骤便可以得到表面沉 积不同含量贵金属的 Pd/ZnO 或 Ag/ZnO 复合纳米 粒子 . 通过 ICP 测定光反应 6h 后溶液中贵金属的 浓度 , 说明光还

15、原沉积贵金属率可达到 92%以上 . 1. 2 复合纳米粒子的表征 用美国 PE 公司 ICP/1000型等离子体发射光谱仪测定贵金属 Pd 或 Ag 的含量 . 用日本理学公司 D/max 2rA 转靶 X 射线衍 射仪 测 定 粒 子 的 晶 相 与 晶 粒 尺 寸 . 用 日 本 HI 2TACHI H 28100型透射电镜观测 ZnO 纳米粒子的形貌和粒径 , 用日本电子公司 J EM 21200EX 型透射电 镜观测复合纳米粒子的形貌和粒径 . 用英国 V G ESCA LAB M K 型 X ,X h=148616eV 射 , eV , 63Pa , 扫描 101s (E b =2

16、8416eV 作能量校正 . 复合纳米粒子的光催化活性测试 实验方法见文献 20,21.首先将 011g 的 ZnO 粒子以薄层 形式平铺于石英反应瓶底壁上 , 然后将反应瓶抽成 真空 , 并依次注入一定量的 n 2C 7H 16和 O 2, 最后充入 高纯氮 , 使体系压力略高于常压 , 以补充取样的损 失 . 在暗处晃动反应瓶直至用 GC 检测 n 2C 7H 16浓 度恒定 , 即达到吸附平衡 (约需 20min , 开始用汞 灯进行光照并计时 . 每隔 015h 取 015ml 气体样品 进行色谱分析 ,3h 后停止光照 . 所用的气相色谱仪 为美国 Varian 3700型 , 配有

17、氢火焰离子化检测器和 两个 SE 254石英毛细管柱 (<01245mm ×25m . 色谱条件为 :柱温 50 , 气化室温度 250 , 检测 室温度 270 , 灵敏度 10-10. 2 结果与讨论2. 1 复合纳米粒子的 XR D 表征结果 由图 1可以看出 , 沉积贵金属 Pd 或 Ag 的 ZnO 纳米粒子样品的 物相均是 ZnO , 为六方晶系纤锌矿结构 ; 没有检测 到 Pd 或 Ag 的相 , 这可能是由于贵金属含量太低之 故 . 通过谢乐公式计算改性前后 ZnO 纳米粒子的 平均晶粒尺寸 , 结果表明 , 改性前后粒子的晶粒尺寸 基本上均为 1310nm.

18、2. 2 复合纳米粒子的 TEM 表征结果 图 2示出 了 ZnO 纳米粒子及沉积贵金属的 Pd/ZnO 和 Ag/ZnO 复合纳米粒子的 TEM 照片 . 可以看出 , 贵金属733第 4期 井立强 等 :Pd/ZnO 和 Ag/ZnO 复合纳米粒子的制备 、 表征及光催化活性 图 1 不同纳米粒子样品的 XR D 谱Fig 1 XRD patterns of different nanoparticle samples (1 ZnO , (2 015%Pd/ZnO , (3 015%Ag/ZnO的反差较大 , 在 TEM 照片上呈深黑色 , 并且沉积贵金属后的 ZnO 纳米粒子均有所团聚

19、, 粒径约增大 1倍 . 贵金属在纳米粒子的表面并不是形成一层均匀 的覆盖物 , 而是形成原子簇 , 聚集尺寸为纳米级 . 这 与文献报道结果 1214相一致 . 还可以看出 , 贵金属 Pd 和 Ag 在 ZnO 纳米粒子表面存在的状态比较相似 . 2. 3 复合纳米粒子的 XPS 表征结果 图 3为 Pd/ZnO 和 Ag/ZnO 复合纳米粒子表面上 Pd 和 Ag 元 素的 XPS 谱 . 可以看出 , 虽然由于沉积贵金属的量比较低 , 且有噪音信号的干扰 , 但结合光还原的结 果 , 仍可初步确定贵金属主要以金属原子的状态存 在 .图 2 不同纳米粒子样品的 TEM 照片Fig 2 T

20、EM photographs of different nanoparticle samples (a ZnO , (b 015%Pd/ZnO , (c 015%Ag/ ZnO图 3 不同纳米粒子样品的 XPS 谱Fig 3 XPS profiles of different nanoparticle samples(a Pd on surface of Pd/ZnO , (b Ag on surface of Ag/ZnO 图 4为 ZnO 纳米粒子及 Pd/ZnO 和 Ag/ZnO 复 合纳米粒子表面上 Zn 和 O 元素的 XPS 谱 . 可以看出 ,Zn 元素的结合能峰位变化很小 ,

21、而 O 元素的结 合能峰位变化较大 . 为了研究沉积前后 ZnO 纳米833催 化 学 报 第 23卷 图 4 不同纳米粒子样品的 XPS 谱Fig 4 XPS profiles of different nanoparticle samples(a Zn on surface , (b O on surface ; (1 ZnO , (2 Pd/ZnO , (3 Ag/ZnO粒子表面组成和化学态的变化 , 及其可能对气相光 催化反应的影响 , 根据文献和 XPS 手册 , 可知沉积 贵金属前后 ZnO 纳米粒子的粒径较小 , 以及热处理温度较低 (320或 100, 故纳米粒子表面应具有 羟

22、基氧 . 对粒子表面三种氧物种的 O 1s 峰进行拟 合处理 , 结果列于表 2. 随着结合能的增加 , 依次为晶格氧 、 羟基氧和吸附氧 18.图 5 不同纳米粒子样品上正庚烷的光催化降解反应Fig 5 Photocatalytic degradation of n 2heptane over different nanoparticle samples(a Concentration vs irradiation time :(1 ZnO , (2 015%Pd/ZnO , (3 0175%Pd/ZnO , (4 015%Ag/ZnO , (5 0175%Ag/ZnO(b Degradat

23、ion rate vs noble metal cotent (t =3h :(1 Pd/ZnO , (2 Ag/ZnO表 2 Table 2 XPS the surface ofdifferent Sample E b /eV (w /%O LO OH O adZnO 53011(4218 53115(4110 53310(1612 0. 5%Pd/ZnO 52919(3412 53112(4612 53217(1915 0. 5%Ag/ZnO53012(331453114(441153219(2215O L Lattice oxygen , O OHHydroxy oxygen , O a

24、dAd 2sorbed oxygen 表 3列出了锌与氧的原子比 . 通过沉积贵金属 前后的比较可发现 , 沉积样品的总氧虽然比未沉积 样品的稍有所增加 , 但晶格氧明显减少 , 或者说氧空位增加 . 这说明贵金属原子簇可能主要沉积在晶格 氧上面 . 从理论上分析 , 在 ZnO 纳米粒子表面的三 种氧即晶格氧 、 , 贵金属阳离子作 , . . , 贵金属沉积在半导体粒子的表面可能 增加了其吸附氧的能力 22, 而氧空位的增加可能促 进表面羟基化和氧的吸附 , 结果使粒子表面上氧的 结合能向高能方向移动 , 尤其是沉积金属 Pd 样品 的氧的结合能最明显 (参见图 4(b . 这可能是由于表

25、 3 不同纳米粒子样品表面上 Z n 的 XPS 数据及 Z n/O 原子比值Table 3 XPS data of Zn and Zn/O ratio on surface ofdifferent nanoparticle samplesSample E bn (Zn /n (O L n (Zn /n (O T 10211811980169O Ttotal oxygen933第 4期 井立强 等 :Pd/ZnO 和 Ag/ZnO 复合纳米粒子的制备 、 表征及光催化活性贵金属 Pd 的沉积 , 更有利于表面氧量的增加 (参见 表 2 . Pd/ZnO 和 Ag/ZnO 复合纳米粒子表面上氧空

26、 位和羟基量均有所增加 , 这对光催化反应比较有 利 18,23. 贵金属 /ZnO 复合纳米粒子表面吸附氧的 增加也有利于捕获光生电子 , 因为沉积的贵金属可 以作为电子陷阱 , 俘获光生电子用于吸附氧的还 原 24, 从而增加了光生电子和空穴的分离效率 . 因 此 , 可以预言改性样品的光催化活性会进一步提高 . 2. 4 复合纳米粒子的光催化活性 在光催化氧化 气相正庚烷反应中 , 庚烷的初始浓度为 014%, 氧的 浓度为 20%, 催化剂用量为 011g , 体系光照时间为 3h. 图 5示出了 ZnO 纳米粒子及沉积贵金属量为 015%和 0175%的 Pd/ZnO 和 Ag/Zn

27、O 复合纳米粒 子上正庚烷的光催化降解反应 . 可以看出 , 在 ZnO 纳米粒子的表面沉积适量的贵金属 Pd 或 Ag 后 , 其 光催化活性大幅度提高 . 对于贵金属 Pd 来说 , 最佳 沉积量为 015%; 对于贵金属 Ag 来说 ,为 0175%.复合中心 , 25. 参 考 文 献1 张立德 , 牟季美 . 纳米材料和纳米结构 . 北京 :科学出 版社 (Zhang L D , Mou J M. Nanomaterials and Nanostruc 2 ture. Beijing :Sci Press , 2001. 162 Murata Y , Fukuta S , Ishik

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