高分子化合物

1、高分子化合物 ：是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成 的相对分子量在一万以上的化合物 单体：合成聚合物所用的低分子的原料结构单元 ：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团重复单元 ：在聚合物的大分子链上重复出现的， 组成相同的最小基本 单元结构单元 =单体单元 =重复单元 =链节聚合度 ：衡量高分子大小的一个指标高分子化合物的特点 ：分子量大，分子之间的作用力大， 只有液态和 固态，不能汽化，分子量具有多分散性聚合物分类 ：天然高分子（纤维素，蛋白质） ，合成高分子（塑料） ， 改性高分子 碳链聚合物（大分子主链完全由碳原子组成的聚合物） 杂链聚合物 （ 聚 合物的大分子主链中除

2、了碳原子外，还有氧，氮等杂原子 ） 元素有机 聚合物（聚合物的大分子主链中没有没有碳原子，主要由硅、硼、铝 和氧、氮、硫、磷等原子组成）五大通用材料 ：PP聚丙烯， PE聚乙烯（高密度聚乙烯 HOPE是配位聚 合，低密度聚乙烯 LDPE是自由基聚合）引发剂：高温，高压，微量 氧。预聚合，过氧化乙酰基黄酰。聚氯乙烯 PVC，聚苯乙烯 PS，丙烯 腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物 ABS。（PVC,PS，ABS是自由基聚合） 通用聚苯乙烯 GPPS，聚甲基丙烯酸甲酯（俗称有机玻璃） PMMA 三大合成材料 ：树脂（合成） / 塑料，纤维，合成橡胶五大通用工程材料 ：PA聚酰胺（尼龙），PC聚碳酸酯， P

3、ET聚对苯二 甲酸， POM聚甲醛， PPO聚苯醚 聚合反应，按单体和聚合物结构分类可以分为缩聚和加聚 加聚反应 ：单体加成而聚合起来的反应。其 特征 ：加聚反应往往是烯 类单体，键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物； 加聚物的元素组成与其单体相同， 仅电子结构有所改变； 加聚物分子 量是单体分子量的整数倍 缩聚反应 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程， 兼有缩合出大 分子和聚合成高分子的双重含义。 其特征 ：缩聚反应通常是官能团间 的聚合反应，反应中有低分子副产物产生，如水，醇，胺等；缩聚中 往往留有官能团的的结构特征，如 -OCO-，故大部分缩聚物都是杂链 聚合物；缩聚物

4、的结构单元比其单体少若干原子， 故分子量不再是单 体分子量的整数倍。按聚合机理分类，可以分为逐步和连锁逐步聚合 ：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大 多数缩聚反应都属于逐步聚合。 连锁反应 ：活性中心引发单体，迅速 连锁增长的聚合， 烯类单体的加聚反应大部分属于连锁反应。 连锁聚 合需活性中心， 根据活性中心的不同可分为自由基聚合、 阳离子聚合 和阴离子聚合。特征：聚合过程由链引发，链增长和链终止几步基元反应组成，各步 反应速率和活化能差别很大。 反应体系中只存在单体， 聚合物和微量 引发剂聚合物分子量为什么是平均值？ 乙醇，苯等低分子具有固定的分子 量，但聚合物和低分子量化合

5、物不同，没有一个固定的分子量，而是 由分子量不等的同系物混合而成，因此聚合物分子量存在一定的分 布，指平均分子量数均分子量 ：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子 量。 NI 相应分子所占的数量分数重均分子量 ：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子 量。 WI相应的分子所占的重量分数分子量分布 ：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物， 因此它的分子量具有一定的分布。 分子量分布一般有分布指数和分子 量分布曲线两种表示方法。分子量分布是影响聚合物性能的因素之热塑性聚合物 ：聚合物大分子之间以物理力聚合而成， 加热时可熔融， 并能溶于适当溶剂中， 热塑性聚合物受热

6、时可塑化， 冷却时则固化成 型，并且可以如此反复进行。例如：聚乙烯，聚苯乙烯，涤纶，尼龙 热固性聚合物 ：许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联体 形聚合物，许多大分子聚合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合 物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。例如：酚醛树脂，醇酸树脂 Hermann Staudinger 提出“高分子化合物”概念，奠定高分子科学 理论基础的科学家Wallace Carothers 在缩聚和加聚机理系统和高分子溶液理论方面做 出杰出的贡献Paul J Flory 合成出尼龙 -66官能度 ：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数官能团 ：有机化合物分子内所含的能表现某种

7、特性的原子团 线形缩聚 ：在聚合反应过程中， 如用 2-2 或 2官能度体系的单体作原 料，随着聚合度逐步增加， 最后形成高分子的聚合反应。线形缩聚形 成的聚合物为线型聚合物，如涤纶，尼龙等。体形缩聚 ：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团， 反应中形成的大分子向三个方向增长， 得到体型结构的聚合物的这类 反应。凝胶点 ：体形缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅 速转变成不溶，不熔，具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现 凝胶胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点 热固性树脂的生产和应用分为哪两个阶段， 中间的分界点是什么， 这 个分界点有何重要性？ 阶段一：先制成聚合不

8、完全的预聚物，线性或支链型，液体或固体， 可溶可熔。阶段二，预聚物的固化成型，在加热加压条件下进行。分 界点是凝胶点。预聚阶段，无规预聚物一定要控制在反应程度以下， 否则会交联固化在反应釜里报废。 如果是结构预聚物， 要控制分子量 在一定值。交联固化时，反应程度要在凝胶点以上足够高，以保证最 终制品的性能。尼龙 610；聚癸二酰乙二胺 控制线性缩聚的聚合度基本原理是端基封锁， 具体方法有控制官能团 摩尔比和加单官能团封端剂两种方法三大热固性树脂 分别是酚醛树脂（苯酚，甲醛）环氧树脂和不饱和树 脂（二元酸或酸酐，二元醇） 碱催化酚醛树脂是属于无规预聚物，继续加热可直接交联固化 酸催化酚醛树脂是结

9、构预聚物，单凭加热，难以固化 环氧树脂和不饱和聚酯是结构预聚物链引发 ：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由 基的形成（引发剂的分解） ，单体自由基的形成链增长 ：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子 的双键， 形成新的自由基， 新自由基的活性并不随着链段的增加而 衰减，与其他单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。 链终止：自由基活性高， 有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由 基失去活性形成稳定聚合物的反应为链终止。诱导分解 ：实际上是自由基向引发剂的转移反应， 其结果使引发剂效 率降低引发剂 ：在聚合体系中能够形成活性中心的物质， 使单体在其上连接 分

10、为自由基引发剂，离子引发剂引发剂的半衰期 ：物质分解至起始浓度一半时所需要的时间 诱导期 ：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚 合速率为零的时期自动加速效应 ： 聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加， 出 现自动加速现象， 自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的， 又称为凝胶效应 动力学链长 ：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 ，使聚合度降低 阻聚，自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发安 替聚合，只能与其它自由基双基终止，导致聚合过程停止，结果体系 中初期无

11、聚合物形成，出现了所谓的“诱导期这种现象 缓聚 ：自由基活性链与其它分子发生链转移反应， 生成稳定非自由基 或低活性自由基，使聚 合反应速度降低的现象。 典型的引发剂是含有偶氮和过氧类基团的化合物。 他们引发的原理在 于与偶氮键相邻的 C-N 是弱键，过氧键 -O-O-也是弱键。 自由基聚合是连锁反应， 由几个基本反应构成， 分别是？ 链引发， 链 增长，链终止，链转移。 每一个反应的活化能和反应进行的难易程度如何 ?链引发活化能高， 链终止活化能低。 其中哪些基元反应对聚合物分子量增大有贡献， 哪些对聚合物分子量 增大具有抑制作用 ?链增长分子量增大，链终止，链转移使分子量降 低 自由基聚合

12、中，结构单元的键接方式有两种， 分别是什么 ? 原因有两 个，分别是什么 ? 头头连接头尾连接 （ 主要） 。结构单元的链接 方式受电子效应和位阻效应影响。1、头尾链接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头链接时无共轭效应，自由基不稳定。2、头尾结合时，空间位阻要比头头结合时的小，故有利于头尾结合。 在推导自由基聚合微观动力学方程时， 为了将不容易测量的自由基浓 度用其他容易测量的物理量求出来， 而采用了稳态假设， 其具体含义 是什么?自由基聚合开始很短的一段时间后， 体系中自由基浓度保持不变， 进 入稳态。在自动加速现象发生时，稳态假设不能成立了，其原因是什么 ? 自

13、动加速时发生在聚合中期，聚合速率逐渐增加，体系粘度增加，无 法保持稳态。熟悉常见的阻聚剂 （ 三氧化铁，苯醌 ）引发剂:偶类引发剂 （偶氮二异丁腈 AIBN，偶氮二异庚腈 ABVN） 有机 过氧类引发剂 （ 烷基过氧化氢 ROO，H二烷基过氧化物 ROOR，' 过氧化 二苯甲酰 BPO，过氧化二碳酸乙基乙酯 EHP） 无机过氧类 （过硫酸钾，过硫酸铵 ） 分子量调节剂 （硫，醇 ） 比如会区分 AIBN, KPS, C6H6, 硝基苯， N2，DPPH, FeCl3， 过氧化 异丙苯， 这些物质可以分别作为什么物质使用 ?AIBN偶氮二异丁腈，偶类引发剂。 KPS 是过硫酸钾，水溶性引

14、发剂。 C6H6 是苯，做溶剂， N2是氨气，干扰项。 DPPH是 1，1- 二苯基-2- 三硝基苯肼，阻聚剂。三氧化铁是阻聚剂。在 4565C聚合温度下，通用聚氯乙烯的聚合度与引发剂浓度基本无 关，仅有温度单一因素来控制。这一现象所依据的科学原理是什么 ? 其基本原理是自由基聚合反应， 而引发温度的高低对产生自由基起了 关键作用，因此聚合度只受温度影响。第四章 根据聚合物结构的不同，共聚物通常可以分为四类，分别是哪四类 ? 1:无规则共聚物 （氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物 ） 2: 交替共聚物 （苯乙烯 马来酸酐共聚物 ） 3: 嵌段共聚物 （苯乙烯丁二烯 -苯乙烯三嵌段共聚 物 SBS）4: 接

15、枝共聚物 （ 抗冲聚苯乙烯 ） 共聚的共聚组成方程是什么 ?其中的参数竞聚率的含义是什么 ?竞聚率 r1=k11/k12 ; r2= k22/ k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比。 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相 对活性，对共聚物组成有决定性的影响 共聚组成曲线是什么 ? 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料 单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F1 f1 曲线图，称 为共聚物组成曲线。研究共聚组成曲线有何意义 ?在均聚中， 需要重点研究的三项重要指标是什么 ? 聚合速率，平均聚 合度，聚合度分布在共聚反应中， 由于至少有两个以上的单体聚合， 因此共聚组成和

16、序 列分布上升为首要问题。二元共聚物的组成是指 A、B 两种结构单元在高分子链中的含量二元共聚物的序列是指 A、B 两种结构单元在高分子链中的排列 自由基聚合1. 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能 各不相同。链引发最慢，是控制步骤的2. 单体加到少量活性种上， 使链迅速增长。 单体-单体、单体-聚合物、 聚合物 -聚合物之间均不能反应3. 只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物，时间极短 ,中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物产生4. 在聚合过程中，单体逐渐减少 , 转化率相应增加5. 延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小6. 反应产物由单体、聚合物和微量活性种组成7. 微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止线形缩聚1.不能区分出链引发、 链